煤层上下页岩中富集,有时可形成锗、铀、煤综合矿床。
已知主要的含锗矿物有闪锌矿、黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、斜方硫砷铜矿,砷黝铜矿、锡石、毒砂、磁铁矿、赤铁矿、硬锰矿、菱锌矿和有机岩。上述有色金属硫化物对提取锗具有工业意义;个别锗特别富集的硫化物矿床,锗也可以成为主矿产。已知有五十多种非金属矿物含微量锗,但目前都没有实际意义。
目前工业上锗的来源主要是从炼锌厂的烟化挥发物中和炼锡厂、炼铜厂的烟尘与升华物中提取,也从燃煤的烟尘中提取。 (2)镓(Ga)
镓原子与锌具有类似的电子构型。镓同铝在化学及结晶化学性质上也十分近似,从而决定二者的紧密共生关系。地壳中绝大部分镓都存在于铝的矿物中,对提取镓有实际意义的有铝土矿和霞石。 (3)铟(In)
铟在地壳中也处于分散状态,它在矿物中呈类质同象存在。铟主要和Fe2+、Zn2+、Cd2+、Sn4+、Pb2+等离子有类质同象关系,常在铁闪锌矿中富集。已知有四种铟矿物;自然铟、硫铟铜矿、铟石和氢氧铟石,但为量甚少。在各种含铟的金属硫化物中,最有意义的是闪锌矿,黄铜矿、锡石,有时还有方铅矿。
目前,工业上主要是从锌冶炼厂的残渣和烟尘中提取。 (4)硒(Se)
硒是亲硫元素,离子半径与硫接近,常呈类质同象替换硫,进入硫化物的晶格。硒有39种独立矿物,但都很少见;其中硒银矿、硒铅矿、六方硒铜矿、硒铊银铜矿、红硒铜矿、硒铋矿、锥镉硒矿等相对稍多。主要的含硒矿物有:黄铁矿、白铁矿、毒砂、黄铜矿、辉钼矿、辰砂、方铅矿、斑铜矿、铜兰、硫砷铜矿、辉锑矿、镍黄铁矿、闪锌矿等。 工业上最重要的是在硫精矿、铜精矿和铅精矿的加工中提取硒。 (5)碲(Te)
碲的地球化学性质与硫、硒十分相似,常与铜、铅、铋、金、银在一起,也能形成独立矿物。已知含碲矿物约七十种,独立矿物有四十多种,但都很少见。较常见的碲矿物为碲银矿、碲金银矿、针碲金矿、辉碲铋矿、叶碲矿。对于提取碲有实际意义的矿物为方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿等。
目前工业上主要从精炼铜、镍、铅、锌和银的电解阳极泥、生产硫酸的酸泥以及硫酸厂收尘器捕集的烟尘中回收。 (6)镉(Cd) 镉是亲硫元素,化学性质近似锌,所以与锌关系密切,也常进入铅、锌、铜和铁的硫化物中。 镉的独立矿物已发现有硫镉矿、黄硫镉矿、方镉矿、菱镉矿、锥镉硒矿和非晶硫镉矿等六种;其中以硫镉矿最重要。镉主要在闪锌矿、方铅矿、黄铜矿中富集。
目前工业上主要利用锌精矿提取镉;方铅矿和黄铜矿也有一定实际意义。 (7)铊(Tl)
铊具有亲石、亲硫性。化学性质与钾、铷近似,常进入长石和云母中,同时又常与铜、铅、锌、银、锰和砷在一起。
铊的单矿物有五种:硫砷铊锑矿、红铊矿、硒铊银铜矿、硫砷铊铅矿、阿维森纳矿, 但都很少见。有实际意义的含铊矿物为白铁矿、黄铁矿和方铅矿。
目前工业上主要从有色金属加工中,特别是炼锌残渣和烟尘、焙烧黄铁矿制酸过程中提取。 (8)铼(Re) 铼具有亲硫性,地球化学特性近似钼和铜,所以常与其结合在一起。铼又是高度分散的元素,很难形成独立矿物,目前仅发现铼石一种独立矿物,其它含铼的矿物中的含量也都很低。
常见的含铼矿物有:辉钼矿、黄铜矿、黄铁矿、硒铅矿、斑铜矿、辉铜矿、硅铍钇矿等。对提取铼有实际意义的有辉钼矿、黄铜矿及斑铜矿、辉铜矿;所有的钼矿床中几乎都含铼。目前是从斑岩型铜钼矿床的辉钼矿中提取回收。 (9)钪(Sc)
钪是典型的亲石元素。已知有三种独立矿物;钪钇石、水磷钪石、铁硅钪矿,但都很少见。含钪的矿物有一百多种,较为主要的为黑钨矿,褐帘石、锡石、杂铌矿、磷钇矿、铁锂云母、绿柱石、黑稀金矿、钇易解石、烧绿石、独居石、磁铁矿、黝铜矿、钛铌铀矿、褐钇铌矿、锆石和铌钽铁矿等。
目前以黑钨矿、锡石以及某些矿物为提取钪的主要对象。
特别值得一提的是白云鄂博矿床,在主东矿的铁铌稀土矿体中,Sc203平均品位>0.01%;有些矿物含钪很高,如硅镁钡石含Sc2032.1%;铌铁金红石含Sc2030.15%等等,很值得重视。
(10)铪(Hf)
铪和锆的地球化学性质极为相似,在矿物中毫无例外地紧密伴随同时出现。仅发现铪的独立矿物铪石一种。主要的含铪矿物有:钙钛矿、锕铈钇矿、铌锆黑稀金矿、黑钽铀矿、锆英石、铪钍锆矿、水锆石、曲晶石、锆钽矿、异性石和锡石等,其中具有重要工业意义的是锆石、曲晶石、水锆石和斜锆石。
2.稀有、稀土、分散元素伴生矿产富集的一般情况 上述稀有稀土分散元素,在各种不同类型矿床中的富集,也按照组成矿床的矿石矿物共生关系,形成一定的分散元素组合。
(1)多金属矿床中,通常具有镉、铟、硒、碲、铊、镓、有时包括锗的分散元素组合;在含锡的多金属矿床中,铟的含量增高;在含铜和砷的铅锌矿床中,锗和铊有时还有硒和碲的富集程度相对偏高。
(2)铜矿床通常含有硒和少量的碲、镉、铊、锗、镓、铟;随着其中锌含量的增高,锗、铟和镉的含量往往也随着增长;含铜砂岩往往含铼,其次是锗、硒和铊;铜钼矿床往往含铼、硒、碲,其次是铟、锗和铊;硒、碲可作为铜镍矿床的特征元素,此外含有铊、镓和锗。 (3)锡石硫化物矿床中,铟的含量相对偏高,在石英-锡石和黑钨矿床中钪的含量偏高;钼矿床铼含量相对偏高,此外还含有少量的硒、碲、锗和镓;锑和汞矿床通常含铊和硒。 (4)砷(毒砂)矿床含硒和碲,还有少量的锗、镓和铊。
(5)石英-金矿床往往含碲;含金硫化物矿床中有时有铟、铊、硒和碲。 (6)铝矿床含镓(铝土矿床、明矾石矿床、霞石矿床)和钪(铝土矿床),有时存在少量金和锗;有的可提取钪、钛、钒、铬、铁、镍、钴、铂、银、铌和钍等,值得注意。
(7)在有色金属选矿时,其中所含分散元素在选矿产品(精矿或尾矿)中的分布情况,依这些元素的载体矿物的富集情况而定。现将一般情况举例如下:
锌精矿:含镉、硒、碲、铊、镓,有时含锗;铅精矿:含硒、碲、镉、铊及少量铟和锗;铜精矿:含硒、锗、碲、铊、镓,有时含有镉和铼;锡精矿:含钪、铟、钽;钨精矿:含钪、钽;铍精矿:含钪;钼精矿:含铼;黄铁矿精矿:含铊、硒、碲。
(8)矿石中有一部分分散元素随非金属矿物(石英、石榴石、云母、长石及其它硅酸盐、碳酸盐矿物)以及没有选入精矿中的金属矿物一起进入尾矿中,无法回收利用。
(9)在精矿和矿石的冶炼和化学处理时,分散元素同样分布在各种不同的冶炼产品中。在有色金属矿石或精矿冶炼时,分散元素通常聚集在水冶液、烟尘、滤渣、矿泥或电解泥里,一部分进入工厂的主要产品中,一部分丢失在熔渣里,还有一部分随气体逸散到大气中。硫酸厂在处理黄铁矿精矿时,分散元素聚集在矿泥和电解泥里,但大部分损失在黄铁矿灰渣中。 (三)液体和气体共伴生矿产
煤和石油中的伴生矿产目前已回收利用的有液化烃、凝析液、碳酸气、硫醇、硫、氮、氦、碘、溴、硼等。
1.石油中往往伴生有凝析气或溶解气,非烃化合物氧、氮、硫三种元素的化合物也不少,有时可达石油重量的30%,含氧化合物有石油酸、酚;含硫化合物如硫化氢(H2S)硫醇(RSH);含氮化合物;沥青也是非烃的一部分,是油渣的主要成分。此外,有时还有钒、镍金属等可以回收,也应注意分析。
2.天然气中往往伴生有凝析油及非烃气体(包括C02、N2、H2S以及He和Ar)。它们的含量不高,但个别也有含二氧化碳、硫化氢或氮很高,甚至成为以二氧化碳为主的气藏。He、Ar等稀有气体,在天然气中含量较少,一般仅千分之几。个别含量也可较高,如美国四角区最高达7.5%。我国四川震旦系的天然气中,亦含相当数量的惰性气体。He和Ar是极其宝贵的工业原料,特别是前者,目前大多数He采自天然气中。 煤的变质作用产生的煤层气(瓦斯),成分以烃气为主,并包含一定量的重烃和液态烃,也是一种有价值的伴生矿产。煤层气的综合开发利用,不仅具有良好的效益,同时也可以减少或避免瓦斯所造成的危害。
3.油田水中常含有钾和一些特有的微量元素,如碘、溴、硼、锶、铵等;其中碘和溴常含有较高的含量,可作为伴生矿产开采利用,但在油气开采中常因人工注水而稀释,是否具有利用价值,应视具体情况确定。
4.在固体和液体盐矿床中常有锂、铷和铯的富集。它们和钾、钠的性质相似;铷和铯的离子半径与钾相近,可呈类质同相置换钾,因此在盐类矿床中光卤石常是提取铷和铯的来源。由于钾盐矿床往往资源储量规模巨大,尽管伴生的铷、铯的品位低,仍然具有重要的经济意义。锂也常在盐矿床中富集,锂主要含在层间卤水和晶间卤水中,以晶间卤水最重要。例如美国加利福尼亚的西尔兹盐湖在结晶盐层内,有很多锂充填在晶间空隙和空洞的残余卤水中(LiCl0.032%)我国青海大柴旦盐湖的地表卤水和地下晶间卤水中含硼、锂、钾、镁、溴等多种有用组分,均呈离子状态,锂的品位为700-1300mg/l。
5.高矿化度的地下水和某些温泉,也常含有碘、溴、钾、镁、硼、锂、铷、铯、锶、锗等,应通过取样分析以确定其是否具有利用价值。 (四)非金属共伴生的矿产
1.磷矿:伴生F、Cl、I等元素可以在加工中提取。
附 录 D
(资料性附录)
我国部分矿种各主要矿床类型共伴生矿产(与现行规范核对) 矿床 矿床类型 岩浆晚期矿床 火山岩型矿床 铁 矽卡岩型矿床 受变质矿床 可能存在的共伴生矿产 黑色Mn、V、Ti、Cr;有色Cu、Ni、Co;贵Pt、Pd;稀土Sc;稀散Te、Ga;化工S、P 黑色Mn、V;有色Cu、Co、Pb、Zn;稀散Ge;化工S、P S、P、SiO2、Cu、Pb、Zn、As、Sn、F 有色Cu、Pb、Zn、Ni、Co、W、Sn、Bi、Mo、Sb;贵Au、Ag、Pt、Pd;稀有Be、Rb;稀土Rh;稀散In、Ga、Cd、Se、Te;化工S、P 黑色Mn;有色Cu、Pb、Zn、Co;稀散Ge 对选冶有害组分 矿床 矿床类型 沉积型矿床 风化型矿床 可能存在的共伴生矿产 对选冶有害组分 黑色Mn、V;有色Ni、Co、Mo;稀有Be;化工P 黑色Mn、V、Cr、Ti;有色Pb、Zn、Cu、Co、Ni、W、Bi、Al;稀土Sc;化工As、S 黑色Fe;有色Cu、Ni、Co;化工P、B; 黑色Fe;化工S S、P 黑色Fe;有色Cu、Ni、Co、Pb、Zn;贵Au、Ag;化工S 黑色Fe 、V 稀有Zr(Hf)、Nb、Ta;稀土Ce、La、Dy 稀有Zr(Hf)、Nb、Ta 黑色Fe、V、Ti;贵Au、Pt、Ir、Os 黑色Fe、V;有色Al、Pb、Zn、Ni、Co、Mo、Bi;贵Au、Ag、Pt、Pd;稀散Ge、Tl、Re、Cd、Se、Te;放射U、Th、;化工S、As 有色W、Sn、Mo、Co、Pb、Zn;贵Au、Ag;稀散In、Ge、Tl、Re、Cd、Se、Te;化工S 黑色Fe、V;有色Mo、Pb、Zn、Co、W、Sn、Bi、Mo;贵Au、Ag、Pt、Pd、Os;稀有Be;稀散Ge、Ga、In、Tl、Re、Cd、Se、Te;放射U;化工S As、F、Zn、Mg 黑色Fe;有色Ni、Co;贵Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru;稀散Ga、Ge、Tl、Se、Te;化工S 铁—氟—稀土矿床 黑色Mn;稀有Nb、Ta;稀土Ce;化工S、P、F 海相沉积型矿床 锰 沉积变质型矿床 风化型矿床 岩浆晚期矿床 钛 铬 滨海沉积型矿床 风化残积型矿床 岩浆晚期矿床 变质岩层状矿床 铜 斑岩型矿床 矽卡岩型矿床 超基性岩铜矿床 铜 火山岩黄铁矿型矿有色Pb、Zn、Mo、Bi、Hg;贵Au、Ag;稀散In、床 Ga、Ge、Cd、Se、Te;化工S、As 砂岩铜矿床 有色W、Mo;贵Au、Ag;放射U;化工S 各类岩石中脉状矿有色Pb、Zn、W、Mo、Co;贵Au、Ag;化工S 床 碳酸盐岩型矿床 有色Cu、Sb;贵Au、Ag;稀散Ga、Ge、Cd;化工S 沉积—细碎屑岩型有色Cu;贵Au、Ag;稀散Ga、In、Ge、Cd;稀有矿床 Sr;化工S;石膏 铅 锌 矽卡岩型矿床 海相火山岩型矿床 砂、砾岩型矿床 有色Cu、Mo、Ni、Co、Bi、W;贵Au、Ag;稀散Ga、In、Ge、Tl、Cd、Se、Te;放射U;化工S Cu、As、Fe、F、MgO、有色Mo、Sn;贵Au、Ag;稀散Cd、Tl、Ge、In;Al2O3、SiO2 化工S 有色Sb、Bi、Mo、Co;贵Au;稀散Cd、Tl、Ge;化工S 各类岩石中脉状矿有色Cu、Sn、Sb、Bi;贵Au、Ag;稀散Cd、Ge、床 In;化工S 银 碳酸岩型矿床 有色Pb、Zn、Cu、Sb;稀散Ga、Ge、Cd;;化工S 泥岩—碎屑岩型矿黑色V;有色Sb;贵Au、铂族元素;稀散Se、Ge