?Et?c?HAc?sp?OH??ep?x?HAc?ep?10?8.01?0.10002?0.0544??0.0544??5.44%

?4-13 0.1 mol?L?1 ClCH2COOH (pKa= 2.86) 能否用酸碱标准溶液直接滴定？判断根据是什

?么？如果可以，请指出滴定剂，计算化学计量点pH值。并在百里酚酞[pKHIn=10.0]和苯酚?红[pKHIn= 8.0) 中选一适宜的指示剂。

解： ClCH2COOH pKa= 2.86 、Ka= 1.4?10?3 ∵c? Ka?10?8 可以准确滴定，滴定剂NaOH 达计量点时生成 CH2 ClCOO?

10?14Kw01.?7?1

?0.05＝5.9?10 mol?L [OH ] 计 ＝Kb?c＝＝??31.4?10Ka2?

pOH = 6.23 pH = 14 ?6.23 = 7.8 选苯酚红作指示剂

第五章 习 题

5-1 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？ 解：稳定常数是指金属离子和配位剂均无副反应的条件下，金属-配位剂形成配合物的常数，此值越大，配合物越稳定，用Kf表示。

条件稳定常数是指金属离子、配位剂或MY配合物存在副反应的条件下，MY的形成常数。在

?M,?Y,?MY均为定值，一定条件下（如溶液的pH和试剂浓度一定时），因此条件稳定常数K'fMY只有在一定条件下才是常数。为强调它是随条件而变的，故称之为条件稳定常数。

因为只有用条件稳定常数才能衡量在某种条件下生成金属-配位剂配合物的能力。在实际应用中，往往需要控制一定的条件使滴定按要求进行。稳定常数不能代表在这些条件下（即有副反应存在时）生成MY的倾向，故必须引入条件稳定常数。

5-２在配位滴定中控制适当的酸度有什么意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH值？

解：在配位滴定中控制适当的酸度可以使待测物以金属离子的形态与配位剂完全反应。 在实际应用时，主要从两个方面考虑pH：

1）金属离子，使待测物完全以金属离子的形式存在，避免酸度太低生成氢氧化物沉淀。 2）配位剂，因为配位剂多为弱碱，易与H?结合形成配位剂的共轭酸，降低了配位剂参与配位反应的能力。故在金属离子不生成氢氧化物沉淀的条件下，酸度尽可能低，提高配位剂参与配位反应的能力，即减小?L?H?。

若有共轭酸，可根据分析物和共存离子与配位剂生成配位物稳定常数的大小，来消除干扰，或进行分别滴定。

5-３两种金属离子Ｍ和Ｎ共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 解：当两种金属离子M、N共存，进行分别滴定需要满足的条件为：

''lgKMY?8，lgKNY?8，且

''KMYKNY 或?105。 ''KMYKNY

2+

5-４ 计算pH=5.0时，镁离子与EDTA形成的配合物的条件稳定常数是多少？此时，Mg能否用EDTA准确滴定？当pH＝10.0时，情况如何？

'解：pH?5.0时，?Y?H??106.6，?Mg?OH?2?0，?lgKMgY?lgKMY?lg?Y?H??8.7?6.6?2.1< 8

此时不能用EDTA准确滴定Mg2? 又 pH?10.0,?Y?H??0.5,?Mg?OH?2?0

' ?lgKMgY?lgKMY?lg?Y?H??lg?Mg?OH?2?8.7?0.5?0?8.2 > 0

此时能用EDTA准确滴定Mg2?

-13+2+

5-５ 试求以EDTA标准溶液滴定浓度各为0.01mol·L的Fe和Fe溶液时，允许的最低pH值？

解：Fe3?的滴定,为了不生成Fe?OH?3沉淀需满足：

?OH???3Ksp?Fe?OH?3??Fe?3??310?38.5?10?12.2mol?L?1 H??10?1.8mol?L?1, 即pH?1.8 ?2.010????'若考虑EDTA的副反应需满足：?lgKFe3?lgK3?lg?Y?H??8 YFeY3?'即?lgKFe滴定pH的适合范围为1.1-1.8 3?lgK3?8?25.1?8?17.1, pH?1.1 故FeYFeYFe2?的滴定,不生成Fe?OH?2沉淀需满足：

Ksp?Fe?OH?2?10?15.1??10?6.55mol?L?1 H??10?7.45mol?L?1, 即pH?7.45 ?2.0103?OH???3?Fe?2?????''又?lgKFe2?lgK2?lg?Y?H??8 ?lgK2?lgK2?8?14.3?8?6.3, pH?5.1 YFeYFeYFeY故Fe2?滴定pH的适合范围为5.1-7.45。

2+

5-６ 计算用EDTA滴定Mn时所允许的最高酸度。

'解：若不考虑Mn2?的副反应，需满足：?lgKMnY?lgKMnY?lg?Y?H??8

?lgKY?H??lgKMnY?8?14.0?8?6.0, pH?5.2

5-７ 在pH=12.0时，用钙指示剂以EDTA为标准溶液进行石灰石中CaO含量的测定。称取试样0.4068g在250.00mL容量瓶中定容后，用移液管吸取25.00mL试液，以EDTA滴定，用去

-1

0.02040 mol·LEDTA 17.50mL，求该石灰石试样中CaO的质量分数。 解： Ca2?Y

2?= CaY

2?

c?X?VYM?CaO?0.02040?17.50?10?3?56.08???CaO???100%??100%?49.21%

25.0025.00ms?0.4068?250.00250.00

-1

5-８ 取水样100.00mL，控制溶液pH为10.0，以铬黑Ｔ为指示剂，用0.01000 mol·LEDTA

-1

滴定至终点，共用去21.56mL。求水的总硬度（或用CaO mg·Ｌ表示）。 解： 水的总硬度=

c?x?VyM(CaO)V水0.01000?21.56?10?3?56.08??120.9mg?L?1

0.1000

5-9 用配位滴定法测定ZnCl2的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250.00mL，吸

-1

取25.00mL，在pH=5~6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024mol·LEDTA标准溶液滴定，用去17.16mL。计算试样中ZnCl2的质量分数。 解： Zn

2?+Y

4?=ZnY

2?

10(Zncl2)=

c?Y?VyM(Zncl2)0.01024?17.16?10?3?136.28?100%??100%?95.79%

25.0025.00ms?0.2500?250.00250.005-10称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.00mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：①EDTA溶液的浓度，③每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。 解：1.) Ca

2?+Y

4?=CaY

2? n(Ca2?)?n(Y4?)

m(CaCO3)?25.00100.00?c?Y?V

yM(CaCO3)c?Y?=

m(CaCO3)?25.0025.000.1005?100.00?100.00?0.01008mol?L?1

M(CaCO3)?Vy100.09?24.90?10?32.) TYZnO=c?Y??10?3?M(ZnO)?0.01008?10?3?81.38?8.203?10?4g?mol?1

??TYFe2O3?11c?Y??10?3?M?FeO3???0.01008?10?3?139.69?8.048?10?4g?mol?122??

5-11 称取含磷的试样0.1000g，处理成溶液，将磷沉淀为 MgNH4PO4，沉淀经过滤洗涤后，

-1

再溶解，控制在适宜的条件下，用 0.01000 mol·LEDTA标准溶液20.00mL完成滴定，计算试样中P2O5的质量分数。 解：n(P)=n(mg

2?)=n(Y) n?P2O3??11n(P)?n(Y) 22c?Y?VYM?P2O5?0.01000?20.00?10?3?141.94???P2O5???100%??100%?28.39%

ms0.1000

5-12 称取1.0320g氧化铝试样，溶解后，移入250.00mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3＝1.505mg·mL的EDTA标准溶液10.00mL。以二甲酚橙为指示剂，用Zn(Ac)2

EDTA-1

标准溶液进行返滴定至红紫色终点，消耗Zn(Ac)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(Ac)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 解：n((Al2O3)?n(Al)?[n(Y)?n(Zn)] 过量的EDTA, V′=12.20?0.6812?8.31?mL?

12121.505?10?3??10.00?8.31????Al2O5???100%??100%?2.465%

25.0025.00ms?1.0320?250.00250.00Al2O3TY?V?V?'

2-5-13 称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中硫完全氧化成为SO4，处理成溶液，除去重金属

-1

离子后，加入0.05000 mol·LBaCl2溶液20.00mL，使其生成BaSO4沉淀。用0.02500

-12+

mol·LEDTA溶液滴定过量的Ba，用去20.00mL。计算煤中含硫量（质量分数）。 解：n(S)=n(Ba)-n(Y)