第二章 习 题
2-1 用沉淀法测纯NaCl中Cl-含量。测得结果如下：59.28%、60.06%、60.04%、59.86%、60.24%，计算平均值，绝对误差及相对误差。
解：x1?59.28% x2?60.06% x3?60.04% x4?59.86% x5?60.24%
151x??xi??59.28?60.06?60.04?59.86?60.24?%?59.90%
ni?15?T?M?Cl??100%?60.66% M?NaCl??E?d?x?T?59.90%?60.66%??0.76%
Er?dr?d0.76?100%???100%??1.3% T60.66
2-2 甲乙两化验员，测定同一个样品中铁含量，得到报告如下：
甲 20.48%、20.55%、20.58%、20.60%、20.53%、20.50%； 乙 20.44%、20.64%、20.56%、20.70%、20.38%、20.32%；
如果铁的标准值为20.45%，分别计算它们的绝对误差及相对误差。 解：甲组 x1?4x1?20.48?20.55?20.58?20.60?20.53?20.50?%?20.54% 6?E?d?x?T??20.54?20.45?%??0.09% Er?dr?乙组 x2?d?0.09?100%??100%??0.44% T20.451?20.44?20.64?20.56?20.70?20.38?20.32?%?20.51% 6?E?d2?x?T??20.51?20.45?%??0.06% Er?dr?d2?0.06?100%??100%??0.29% T20.45
2-3 如果天平读数误差为0.1mg，分析结果要求准确度达0.2%，问至少应称取试样多少克？若要求准确度为1%，问至少应称取试样多少克？ 解：d1?dd?100% ms? msdrd0.1?10?3当dr?0.2% ms???0.5g
dr0.2D.1?10?3当dr?0.5% ms???0.01g
dr1%
2-4 钢中铬含量的五次测定结果是：1.12%，1.15%，1.11%，1.16%和1.12%。试计算其标准偏差和平均值的置信区间。如果要使平均值的置信区间为士0.01，问至少应平行测定多少次才能满足这个要求。 解：x??1?1.12?1.15?1.11?1.16?1.12?%?1.13% 5???2x?x???i?22222??0.01?0.02?0.02?0.03?0.01%?0.02% n?14s?当置信概率为95%时， 即1???0.95 ??0.05 f?n?1?4时 t??f??2.78
平均值的置信区间为：
??s?s??0.02%0.02%??????x?tf,x?tf???1.13%?2.78?,1.13%?2.78????????nn??55? ???1.11%,1.15%?若使平均值的置信区间为?0.01% 即 2t??f?s?2t?f?s??2?2.78?0.02%??0.02% n????????31
0.02%0.02%n????22
2-5 分析某铜矿样品，所得含Cu的百分率为：24.87%，24.93%及24.69%。若Cu的真实含量为25.06%，问分析结果的平均值为多少？它的绝对误差是多少？当用千分数表示时的相对误差为多少? 解： x??1?24.87?24.93?24.69?%?24.83% 3?d?x?T??24.83?25.06?%??0.23%
dr?d?0.23?100%??100%??0.92% T25.06
2-6 某化验员分析一个样品，其结果为30.68%，相对标准偏差为5%。后来他发现计算公式的分子上误乘以2，因此，正确的百分含量应为15.34%，问正确的相对标准偏差(用ppt表示)应为多少?
解：根据 sr1?0.5%； x1?30.68%； 得 0.5%?当正确结果为 15.34%时， sr2?Sx??S?100% 则 S?0.1534% 30.68%?100%?0.1534%?100%?1.0%
15.34%
2-7 经过多次分析（假定已消除了系统误差），测得某煤样中硫的百分含量为0.99%（?），
已知其标准偏差（?）为0.02%，问测定值落入区间0.95~1.03%的概率为多少? 解：
???0.99% ， ??0.02%
因为测定值的区间为0.95~1.03% 即
????0.04%,???0.04%? 估测定制落入区间0.95~1.03%的概率为95.5%
2-8 测定某样品中氯的含量，共做了四次，其结果分别为：30.34%，30.15%，30.42%和30.38%。试用4d法判断数据30.15%是否应舍去?
解： 除去30.15%（可疑值）其他三组结果为：30.34%，30.42%，30.38%
1?30.34?30.42?30.38?%?30.38%3?11d??di??0.04?0.04?0.00?%?0.03%
33x???30.15%?30.38%?0.23%?4d?0.12%故30.15%应舍去。
2-9 分析石灰石中铁含量四次，测得的结果分别为：1.61%，1.53%，1.54%，1.83%。问上述各值中是否有应该舍去的可疑值（用Q检验法进行判断，设置信度为90%）。 解： 在四个测定结果中极小值为1.53%极大值为1.83%
极差：R=1.83%-1.53%=0.30%
判断极小值的保留的可能性 Q计算??1.53%?1.54%?0.03
0.3%置信度为90%，n=4时，Q表?0.76； Q计算 2-10 五次测定某氯化物试样中的氯，其平均值为32.30%，S=0.13%，试计算在95%的置信度下，其平均值所处的区间。 解： n=5, f=n-1=4 1.83%?1.61%?0.70 0.3%??1?95%?0.05，查分布表及t??f??2.78，故平均值所在的区间为： ??s?s??0.13%0.13%??????x?tf,x?tf???30.30%?2.78?,30.30%?2.78????????nn??55? ???32.14%,30.46%? 2-11 某分析天平的称量误差为土0.3mg，如果称取试样重0.05g，相对误差是多少？如称样 为1.000g时，相对误差又是多少（以ppt表示）？这些数值说明了什么问题? d?0.3?10?3解：dr??100%??100%??6%??60ppt ms0.05d?0.3?10?3dr??100%??100%??0.03%??0.3ppt ms1.000这些证据证明在分析天平称量误差一定的情况下，称取的试样越多，相对误差越小， 准确度越高。 2-12 碳原子量的十次测定结果是，12.0080，12.0095，12.0097，12.0101，12.0102，12.0106，12.0111，12.0113，12.0118，12.0120。试计算（1）算术平均值，（2）标准偏差，（3）平均值的标准偏差，（4）99%置信度时平均值的置信区间。 1?12.0080?12.0095?12.0097?12.0101?12.0102?12.0106解： 1. 10?12.0111?12.0113?12.0118?12.0120??12.0104M??2． S??s???M?M???i????0.00014 n?123． S??mn?4?10?5 4． 当??1?99%?0.01，f?10?1?9时，查得t??f??3.25 故99%置信度时平均值的置信区间： ?5?5???s?s??1.4?101.4?10??M?t??f????12.0104?3.25?,M?t??f?,12.0104?3.25?????nn1010???? ?12.0104?1.439?10?5,12.0104?1.439?10?5?? 2-13 分析样品中蛋白质的含量，共测定了九次，其结果分别为：35.10%，34.86%，34.92%，35.36%，35.11%，35.01%，34.77%，35.19%，34.98%，求结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差和平均值的标准偏差各为多少？ 解： x???1?35.10?34.86?34.92?35.36?35.11?35.01?34.77?35.19?34.98?%?35.03?91d??di??0.07?0.17?0.11?0.33?0.08?0.02?0.126?0.16?0.05?%?0.14%9i?19 dr??dx???100%?0.40% ????xi?x???? s?n?1?0.18% n?192 S??xsn?0.18%9?0.06% 2-14 根据有效数字运算规则，计算下列结果。 （1）7.9936÷0.9967-5.02=? （2）0.0325×5.103×60.06÷139.8=? （3）0.414÷（31.3×0.0530）=？ （4）pH=1.05，求[H+]=？ （5）（1.276×4.17）+（1.7×10-4）–（0.0021764×0.01210）=？ 解：1． 7.9935?0.9967?5.02?8.0205?5.02?8.02?5.02?3.00 2． 0.0325?5.103?60.06?139.8?0.0325?5.10?60.1?140?0.0712 ??0.250 3．0.414??31.3?0.05304．pH?1.05， H??0.089mol?L?1 5．（1.276×4.17）+（1.7×10-4）-（0.0021764×0.01210） =（1.28×4.17）+(1.7×10-4) -（0.002176×0.01210） =5.34+(1.7×10-4) – 0.00002633=5.34+1.7×10-4 – 2.63×10-5=5.34 2-15 将0.089g Mg2P2O7沉淀换算为Mg O，问计算时下列换算因数（化学因数）取何数较为合适：0.3623，0.362，0.36？计算结果时应以几位有效数报出？ 解：换算因数： ??2M?MgO?2?80.60??0.3621 M?Mg2P2O7?222.55因称样量为0.0089g，有两位有小数字。故在计算时换0.36即可 2-16 用电位滴定法测定铁精矿中的铁（以Fe%表示），六次测定结果如下：60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。（1）求分析结果的算术平均值、标准偏差和变动系数（注意：检查上述测定结果中有无应该舍去的可疑值）。（2）已知此铁精矿为标准试样，其铁含量为60.75%，问这种测定方法量是否准确可靠（95%置信度） 解： 六次测定结果中极大值为60.84%，极小值为60.56%检验可疑值： R=(60.84-60.56)%=0.28% Q计算?60.84%?60.78%?0.21 Q计算 0.28`.56%?60.70%?0.50 0.28%Q计算?1 x??1?60.72?60.81?60.70?60.78?60.56?60.84?%?60.74% 6???x?x???i???0.10% c?s?100%?0.10%?100%?0.17% S???60.74n?1x22． 设???0?60.75% t计算?x??060.74%?60.75%???0.24 s0.10%n6?n?6,??0.05% 查t表?2.57 t计算 说明?与?0无显著性差异，因此测定无误差，测量方法可靠。 2-17 指出下列数据各包括几位有效数字 （1）0.0376； （2）0.003080； （3）96.500； （4）0.0001 （5）0.1000； （6）0.001000； （7）2.6×10-6； （8）2.600×10-6； （9）2.2×10-9； （10）5.2×10-5； （11）4.80×10-10； 解： ⑴ 三位 ⑵ 四位 ⑶ 五位 ⑷ 一位 ⑸ 四位 ⑹ 四位 ⑺ 二位 ⑻ 四位 ⑼ 二位 ⑽ 二位 ⑾ 三位 2-18 将下列数据修约为四位有效数字 （1）53.6424； （2）0.67777； （3）3.426×10-7； （4）3000.24。 解： ⑴ 53.64 ⑵ 0.6778 ⑶ 3.426?10 ⑷ 3000 2-19 将下列数据修约到小数点后三位 （1）3.14159； （2）2.71729； （3）4.505150； （4）3.1550 （5）5.6235； （6）6.378501； （7）7.691499。 解：⑴ 3.142 ⑵ 2.717 ⑶ 4.505 ⑷ 3.155 ⑸ 5.624 ⑹ 6.378 ⑺ 7.691 2-20. 比色分析测微量组分，要求相对误差为2%，若称取0.5 g，求称量的绝对误差为多少？应选用怎样的天平？ 解： dr??7d?100% d?drms?2%?0.5g?0.01g ms准确度为0.02的天平即可 2-21. 下列报告是否合理？应如何表示？ （1） 称取0.50 g试样，经分析后所得结果为36.68%。 （2） 称取4.9030 g K2CrO7，用容量瓶配制成1L溶液，其浓度为0.1mol·L-1。 解：⑴不合理。分析结果应保留两位有效数字。即37% mol?L ⑵不合理。浓度值应保留四位有效数字。即0.1000?1 2-22. 根据有效数字运算法则计算下列各式： 解： ⑴ 2.52?4.10?15.042.52?4.10?15.0??0.242 6.15?1046.15?1043.10?21.14?5.103.10?21.1?5.10??5.84?103 ⑵ 0.0011200.00112 51.0?4.03?10?451.0?4.03?10?4??4.03 ⑶ 2.512?0.0020342.51?0.00203⑷ 5.8?10?6?0.1048?2?10?45.8?10?6??0.1048?0.0002?5.8?10?6?0.1046???5.8?10?6?40.1044?0.00020.10460.1044?2?10???1.276?4.17???1.7?10?4???0.0021764??0.0121 ⑸ ??1.28?4.17?????5.34?0.00017?0.0000264 1.7?10?4???0.00218?0.0121?5.34 2-23. 微量分析天平，可准确至0.001mg，要使称量误差不大于1%，问至少应称取多少试样？ 解：天平的准确度为0.001mg,即天平产生的绝对误差应不大于0.001 mg。 dr?d0.001d?100%?1% ms??mg?0.1mg dr1%ms 2-24. 将0.00890g BaSO4换算为Ba ，问计算化学因数时取下列那一个数据较为合理：0.5884、0.588、0.59？计算后应以几位有效数字报告结果？ 解： 化学因数= M?Ba?137.33??0.58841 M?BaSO4?233.39 由于样品称样量为0.00890g，只有三位有效数字 故化学因数也保留三位有效数字即可，即为0.588 第三章 习 题 3-1 什么叫滴定分析，它主要的操作方法有哪些？ 解：把被测溶液放入锥形瓶（或烧杯中），将已知准确浓度的试剂溶液（即滴定剂）通过滴定管逐滴加入到锥形瓶中（或烧杯中）进行测定，这一过程称为滴定分析。 3-2 为什么用作滴定分析的化学反应必须有确定的计量关系？何谓化学计量点？何谓终点？何谓终点误差？ 解：只有确定的计量关系，才能根据基准物的消耗量和待测试样的量,计算分析结果。 待测物和基准物按化学计量关系完全反应时，即达到化学计量点。 指示即发生颜色变化时所达到的点称为终点。 终点误差：是化学计量点与滴定终点之差。 3-3 什么叫基准物质，作为基准物质应具备哪些条件？ 解：用以直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质称为基准物质。作为基准物质必须具备一下条件： 1）物质的组成与化学式相同，若含结晶水，结晶水的含量也应与化学式相同。 2）试剂的浓度足够高（99.9%以上） 3）试剂稳定，例如不易吸收空气中的水分和二氧化碳，以及不易被空气所氧化等。 4）试剂的摩尔质量足够大，以满足称量准确度的要求。 3-4 什么叫标准溶液，如何配制和标定标准溶液，试举例说明。 解：标准溶液是具有准确浓度的试剂溶液，在滴定分析中用作滴定剂。 配制和标定标准溶液的方法有两种： 1）直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解后定量的转入容量瓶中，根据称取的基准物质量和容量瓶的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7溶液的配制。 (2)标定法: 先按大致所需浓度配制溶液，然后用该物质与基准物质(或已知准确浓度的另一溶液)的反应确定基准物浓度。如配制NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物标定。 3-5 什么叫滴定度？它的表示方法有几种？它与物质的量浓度如何换算，试举例说明。 解：滴定度指每毫升滴定剂相当于待测物的质量g或mg。用TS表示。有时滴定度指每毫 B升溶剂中所含溶质的质量。 滴定度和物质的量浓度可以互换。如TK2Cr2O7Fe?0.005585g?mol?1，表示与1mL该K2Cr2O7标 准溶液反应的Fe为0.005585g。K2Cr2O7标准溶液的物质的量浓度 c?K2Cr2O7??T?1000?0.01667mol?L?1 M?Fe??6 3-6 在滴定分析的化学反应中，必须满足哪些条件？ 解：适合滴定分析的反应必须具备以下几个条件： 1）反应必须按一定的反应方式进行，即反应具有确定的化学计量关系。 2）反应必须定量进行，通常要求反应的完全程度达到99.9%以上。 3）反应速度要快。对于速率较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法加快反应速率。采用加热方法是，需防止反应物的挥发。 4）必须有适当的方法确定终点。 3-7 标准溶液浓度大小选择的依据有哪些? 解：1）根据体积测量误差的要求：一般标准溶液的消耗量为20~30mL。 2）待测物的浓度。 3-8 表示标准溶液浓度的方法有几种？？ 解：标准溶液浓度的表示方法 -1 1）物质的量浓度c，单位为 mol?L -1-1-1 2）质量浓度?，表示单位体积个某种物质的质量，单位为g?L，mg?L，mg?mL等。 3）滴定度T，单位为g?L，或mg?mL 3-9 标定标准溶液时，一般应注意些什么？ 解：略 3-10 标定标准溶液的方法有几种?各有何优缺点? 解：略 -1 3-11 已知密度为1.19g·mL的浓盐酸，含HC1 36%，问1升浓酸盐中含有多少克HCl？浓盐酸的浓度为多少？ 解：1L浓盐酸中含HCl的质量为： m?1000?1.19?36%?428.4g -1 -1 c?m428.4??11.75mol?L?1 MV36.46?1.00 -1 3-12 现有一NaOH溶液，其浓度为0.5450 mol· L，取该溶液l00.0 mL，需加水多少毫升 -1 方能使其浓度为0.5000 mol· L？ 解： c稀V稀?c浓V浓 V稀?c浓V浓c稀2?0.5450?100.00.5000?109.0mL 应加水 V水?V稀?V浓?109.0?100.0?9.0?mL? -1 3-13 欲.配制浓度为0.1000 mol· L的下列物质的溶液1000 mL，应量取浓溶液多少毫升? -1 （1）浓H2SO4(密度为1.84 g· mL，含H2SO496%) -1 （2）浓HC1（密度为1.19g· mL，含HC1 37%） -1 （3）浓HNO3(密度为1.42g· mL，含HNO3 70%) 解：（1）浓H2SO4的浓度为： c?1000?1.84?96%?18.02mol?L?1 98c'V'0.1000?1000??5.55mL cVx?c'V' Vx?c18.02 （2）浓HC1的浓度为： c?1000?1.19?37%?12.08mol?L?1 36.46c'V'0.1000?1000??8.28mL cVx?c'V' Vx?c12.081000?1.42?70%?15.78mol?L?1 （3）浓HNO3的浓度为： c?63.01c'V'0.1000?1000??6.34mL cVx?c'V' Vx?c15.78 -1 3-14 中和下列各种碱溶液，需加多少毫升0.2000 mol· L H2SO4的溶液? -1 (1) 25.00 mL 0.2000 mol·LNaOH的溶液； -1 (2) 30.00 mL 0.1900 mol·LBa(OH)2的溶液。 解：设酸的浓度为ca，体积为Va；碱的浓度为cb，体积为Vb (1) H2SO4?2NaOH?Na2SO4?2H2O 2caVa?cbVb Va?cbVb25.00?0.2000??12.50mL 2ca2?0.2000(2) H2SO4?Ba?OH??BaSO4?2H2O caVa?cbVb Va?cbVb30.00?0.1900??28.50mL ca0.2000 3-15 称取Na2B4O7·10H2O 0.5023g，溶解后，用HCl标准溶液滴定，达滴定终点时用去HCl 26.30 mL，求HCl的物质的量浓度。 解： 2HCl?NaB4O7?5H2O?2NaCl?4H3BO3 caVa?2mb Mbca? 2mb2?0.5023??0.1002mol?L?1 ?3MbVa26.30?381.37?103-16 在500 mLTHNO3为0.006302 g· mL的HNO3溶液中，含多少克HNO3?其物质的量浓度 -1 为多少?对CaO、CaCO3的滴定度各为多少? 解： m?HNO3??500?0。006302?3.15g c?HNO3?? THNO3m?HNO3?3.15??0.1000mol?L?1 M?HNO3?V?HNO3?63.01?0.5001?0.1000?56.08?10?3?2.804?10?3g?mL?1 2CaO?c?HNO3?M?CaO??10?3?THNO3CaCO3?c?HNO3?M?CaCO3??10?3?-1 1?0.1000?100.09?10?3?5.005?10?3g?mL?1 23-17 用0.4000 mol· L HC1滴定1.000g不纯的K2CO3，完全中和时需用HC1 35.00 mL，求样品中K2CO3的质量分数。 解：2HCl?K2CO3?2KCl?H2O?CO2 n?HCl??2n?Na2CO3? 1c?HCl?M?KCO?1?0.4000?35.00?10?3?138.2123??K2CO3??2?100%?2?100%?96.75%ms1.000 -1 3-18 欲使滴定时消耗0.2 mol· LHCl溶液20~25mL，问应称取分析纯的Na2CO3试剂多少克? 解：2HCl?Na2CO3?2NaCl?H2O?CO2 n?HCl??2n?Na2CO3? m?Na2CO3???0.21~0.27g11cHClVHClm?Na2CO3?M?Na2CO3???0.2??20~25??10?3?106 22 3-19 计算下列溶液的物质的量的浓度： （1）称取0.5624g H2C2O4·2H2O，配制成1000 mL溶液； （2）称取2.1570 g K2Cr2O7，配制成500 mL溶液； （3）称取0.5248 g KHC8H4O4，配制成500 mL溶液； (4) 称取1.5460 g CuSO4·5H2O，配制成500 mL溶液； (5) 称取49.04g H2SO4，配制成1000mL溶液。 m0.5624??4.461?10?3mol?L?1 MV126.07?1.000m2.157??0.01466mol?L?1 （2） c?MV294.18?0.5000m0.5248??0.05140mol?L?1 （3）c?MV204.22?0.5000m1.546??0.01238mol?L?1 (4) c?MV249.68?0.5000m49.04??0.5000mol?L?1 (5) c?MV98.07?1.000解：（1） c? -1 3-20 标定KOH溶液时，欲消耗0.1 mol· LKOH溶液30~40 mL，问应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质的质量范围为多少? 解： KOH?KHC8H4O4?K2C8H4O4?H2O m?cKOHVKOHM?KHC8H4O4??0.1??30~40??10?3?204.22?0.61~0.82g -1 3-21 称Na2CO3试样0.2500g，溶于水后，用THC1=0.007540 g· mL的盐酸标准溶液滴定， 用 去22.50mL，求Na2CO3的质量分数。 解：c?HCl??THCl?10000.007540?1000??0.2068mol?L?1 MHCl36.46 2HCl?Na2CO3?2NaCl?H2O?CO2 n?HCl??2n?Na2CO3? 1c?HCl?M?Na2CO3?1?0.2068?35.00?10?3?106.0??Na2CO3??2?100%?2?100%?98.64%ms0.2500 -1 3-22 要加多少毫升纯水到1L的0.2500 mol·L的HC1溶液中，才能使稀释后的HC1溶液 -1 对CaO的滴定度THCl/CaO=0.005348 g·mL？ 解： 2HCl?CaO?CaCl2?H2O c?HCl??2THCl?10002?0.005348?1000??0.1907mol?L?1 MCaO56.08 c?HCl?V?HCl??c'?HCl?V'?HCl?V?HCl??c'?HCl?V'?HCl?1.000?0.2500??1.311L c?HCl?0.1907V?H2O??V?HCl??V'?HCl??1.311?1.000?0.311L -1 3-23 若用0.1000 mol·LNaOH溶液作标准溶液，滴定食醋中的醋酸，欲使滴定管的读数恰好等于醋中醋酸质量分数的10倍，问应称取多少克醋作为试样? 解： NaOH?CH3COOH?CH3COONa?H2O n?NaOH??n?CH3COOH? c?NaOH?V?HCl??10?3?M?CH3COOH???CH3COOH???100% msVHCl?10??CH3COOH? ms?10cKOH?10?3M?CH3COOH??100?10?0.1000?10?3?60.05?6.005g 3-24 今有20.00 mL KMnO4溶液，在酸性条件下，能和0.2685 g的Na2C2O4完全反应，计算KMnO4溶液c( -1KMnO4)及c (KMnO4)。 52??2?解：2MnO4?5C2O4?16H?2Mn?10CO2?8H2 ?1??1?c?KMnO4??V?KMnO4??n?Na2C2O4? ?5??2?m?Na2C2O4?0.2685?1?c?KMnO4????0.2004mol?L?1?5?M?1NaCO??V?KMnO?1?134.0?20.00?10?3?224?42?2? c?KMnO4?? 3-25 测定Fe2O3，将其还原为Fe，在酸性条件下，（ 用c 2+ 1?1?1c?KMnO4???0.2004?0.04008 mol?L-1 5?5?5??1-1 K2Cr2O7）=0.1257 mol·L K2Cr2O76溶液滴定，消耗K2Cr2O7 27.65 mL，计算用Fe2O3多少克？ 2-解：6Fe2??Cr2O7?14H??6Fe3??2Cr3??7H2O n??1?K2Cr2O7??nFe2??2n?Fe2O3? ?6???m?Fe2O3??1?11?c?K2Cr2O7??V?K2Cr2O7??M?Fe2O3???0.1257?27.65?10?3?159.69?0.2775?g? 2?62? -1-1 3-26 用浓度为0.2500 mol· L KOH标准溶液，滴定浓度为0.02500 mol· L H3A溶液25.00mL以酚酞为指示剂，滴定至出现微红色时，耗去KOH标准溶液50.00 mL。求此反应的计量关系之比为多少?并写出反应方程式。 解： KOH?H3A?KH2A?H2O KOH?KH2A?K2HA?H2O KOH:H3A?2:1 第四章 习 题 4-1 计算溶液的pH值： -1 （1） 25mL 0.10mol·LHAc； -1 （2） 25mL 0.10mol·LNaAc； -1-1 （3） 50mL 0.10mol·LHAc + 25mL 0.10mol·LNaOH； -1-1 （4） 50mL 0.10mol·LH3PO4 + 25mL 0.10mol·LNaOH； -1 （5） 25mL 0.1000mol·LH3PO4； -1-1 （6） 50mL 0.10mol·LH3PO4 + 50mL 0.10mol·LNaOH； -1-1 （7） 50mL 0.10mol·LH3PO4 + 75mL 0.10mol·LNaOH； -1 （8） 0.10mol·L氨基乙酸。 解：⑴ H????caKa?0.10?1.75?10?5?1.32?10?3mol?L?1 pH?2.8 81.0?10?14?5.1 2?5.7?10?11?7.55?10?6mol?L?1 pOH⑵ OH?cbKb?0.10??51.75?10?????pH?8.87 ⑶ HAc?NaOH?NaAc?H2O 反应完成后：nHAc?50?0.10?25?0.10?2.5mmol nNaAc?25?0.10?2.5mmol pH?pKa?lgcb2.5?4.76?lg?4.76 ca2.5⑷ 体系中有H3PO4： nH3PO4?50?0.10?5.0mmol 体系中有NaOH：nNaOH?25?0.10?2.5mmol nNaH2PO4c?NaH2PO4?2.5 pH?pKa1?lg?pKa1?lg?2.16?lg?2.16 ??cH3PO4nH3PO42.5⑸ H??caKa1?0.1000?10?2.16?10?1.58mol?L?1 pH?1.58 ⑹ 体系中有H3PO4： nH3PO4?50?0.10?5.0mmol 体系中有NaOH：nNaOH?25?0.10?2.5mmol ??H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O ?H???caKa2?0.10?10?7.21?10?4.26mol?L?1 pH?4.2 62⑺ nH3PO4?50?0.10?5.0mmol nNaOH?75?0.10?7.5mmol 设反应分步进行： 第一步： H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O 初始浓度 7.5mmol 5.0mmol 0 终浓度 2.5mmol 0 5.0mmol 第二步： NaH2PO4?NaOH?Na2HPO4?H2O 初始浓度 5.0mmol 2.5mmol 0 终浓度 2.5mmol 0 2.5mmol 故反应后的产物为： NaH2PO4?Na2HPO4 的缓冲体系 pH?pKa1?lg⑻ Hc?Na2HPO4??pKa2?7.21 c?NaH2PO4?????Ka1Ka2?10?2.35?10?9.78?10?6.07mol?L?1 pH?6.0 7 4-2 写出下列物质水溶液的质子条件式： （1）HAc；(2)NH3；(3)NH4Cl； (4)Na2CO3； (5)H3PO4。 解：⑴ H??Ac??OH? ?⑵ NH?4?OH ??????????⑶ H????NH???OH? ??4?-⑷ H??HCO3?2?H2CO3??OH? ???????⑸ H????HPO??2?HPO??3?PO???OH? 2?42?43?4? -1-1 4-3 用0.1000 mol·LNaOH滴定0.1000 mol·L甲酸溶液，化学计量点的pH是多少？ 解： NaOH?HCOOH?HCOON?aH2O OH???spK?cb?w?Ka110?14?0.1000??4.75?10?5.28mol?L?1 pOHsp?5.2 8210 pHsp?8.72 pHep?9.0?pH?pHep?pHsp?9.0?8.72?0.28 Et?10pH?10?pH?csp?Kt?12?100.28?10?0.28?19.25???0.1000?10??2?12?1.38?10%0?0.01%5 3.9710?4-4 用0.5000mol·LHCl溶液滴定0.5000mol·L一元弱碱B(pKb=6.00)，计算化学计量点 -1 -1 的pH和化学计量点前后0.1%的pH；若所用溶液的浓度都为0.0200mol·L结果如何？ 解： HCl?B?HB?Cl 由于浓度相同，化学计量点时，应有 n?HB??nB? n?HB??99.%9n?HC?l； nCl??0.1%nB? ??-1 ??????c?Na2HPO4?0.1%nB? pH?pKa1?lg?14.00-6.00?lg?5.00 c?NaH2PO4?99.9%n?HB? 化学计量点时，体系为0.2500mol?L的HB溶液，此时，cKa1>10。化学计量点后的 -1 ???80.1%时，体系为HCl?HB，忽略HB的电离。 H?????0.1%c?HCl?VHCl VHCl?VB? VHCl?VB??3.60 ?H???0.1%?20.5000?10 （mol?L） pH?3.60 -1 若溶液的浓度为0.0200mol?L,因为化学计量点前0.1%时，体系为缓冲体系，故pH仍为5.00。 化学计量点时： -1 ?H???caKa?1 ?0.0200?10?8.00?10?5.00mol?L?1 pH?5.0 02 化学计量点后0.1%时： H%c?HCl?V???0.1V?V?HClB?HCl?0.1%?0.0200 ?10?5.00 pH?5.002-1 从上面的计算结果可以看出，浓度为0.0200 mol?L的滴定，化学计量点前0.1%至化学计量点后的0.1%，pH没有发生突跃，故不能准确滴定。 -1 4-5 若标准溶液和试剂的浓度均为0.1mol·L，问下列滴定能否进行？若能，化学计量点的pH值为多少？应选择何种指示剂？ (1) HCl滴定NaAc(Ka(HAc)=1.8×10)； (2) HCl滴定NaCN(Ka(HCN)=6.2×10)； -5 -10 ??(3) NaOH 滴定HCOOH(Ka(HCOOH)=1.8×10)； (4) NaOH 滴定HCN(Ka(HCN)=6.2×10)； -4 -10 ??(5) NaOH 滴定有0.1mol·LNH4Cl存在下的HCl（Kb(NH3)?1.8?10）。 -1 ??5K?10?14?8?9.2510解：⑴ Kb? <， 故不能准确滴定 ?cK??10bb?5Ka1.8?10K?10?14?4.79⑵ Kb?>10?7 可以准确滴定 ??10?10Ka6.2?10 HCl?NaCN?NaCl?HCN H???sp?caKa?1 ?0.10?6.2?10?10?10?5.25mol?L?1 ?pH?5.252 应选用甲基红指示剂。 ⑶ ?caKa?0.10?1.8?10?4?10?8 故可用NaOH准确滴定HCOOH 。 NaOH?HCOOH?HCOONa?H2O ?OH??spK?cb?w?Ka110?14?0.10??4.75?10?5.28mol?L?1 ?p210OHsp?5.2 8选用酚酞为指示剂。 ⑷ ?caKa?0.10?6.2?10?10?6.2?10?11?10?8 故可用NaOH准确滴定HCl 。 ⑸ ?NH?4为弱酸， K?10?14 Ka???5.7?10?10?10?7 故不能准确滴定。?5Kb1.75?10 故NH?4和HCl的混合酸，可通过控制适当的条件，来滴定其中的HCl。 当NaOH和HCl完全反应时，体系为：NH4Cl0.05mol?L??1?和NaCl ?H??c?NH?K??4NH?4?0.05?5.7?10?10?10?5.27mol?L?1 ?pH?5.2 7应选用甲基红为指示剂。 -1 4-6若标准溶液和试剂的浓度均为0.1 mol·L，问下列各物质能否用强酸或强碱标准溶液直接准确的滴定？若能进行，可滴定到哪一步？能否分步或分别滴定？应各选择何种指示剂？（不要求计算） ??(1) H2C2O4 (Ka1=5.6×10，Ka2＝5.4×10) -2 -5 ??(2) H2S (Ka1=8.9×10，Ka2＝1.2×10) -8 -13 ??(3) H2B4O7 (Ka=1.0×10，K1a2＝1.0×10) -4 -9 ???(4) H3A (Ka1=1.0×10，Ka2＝5.0×10，Ka3=1.0×10) -2 -6 -12 ???(5) Na3A (Ka1=1.0×10，Ka2＝5.0×10，Ka3=1.0×10) -2 -6 -12 (6) HAc+H3BO3 (Ka(HAc)=1.8×10，Ka(H3BO3)=5.8×10 ) -5 -10 ??解：⑴ H2C2O4 ?cKa1?10?8 cKa2?10?8 故可准确滴定至第二步，但不能分步滴定。 ⑵ H2S ?cKa1?10?8 Ka1?104 Ka2?Ka1?104 Ka2cKa2?10?8 ? 从判断条件得知，一级H可滴定，但由于和二级H不能完全分开，故不能准确滴定。 ⑶ H2B4O7 ?cKa1?10?8 ?Ka1?104 Ka2cKa2?10?8 可准确滴定一级H，产物为NaHP4O7 H????Ka1Ka2?1.0?10?4?1.0?10?9?10?6.5mol?L?1 pH?6.5 Ka1?104 Ka2?⑷ H3A cKb1?10?8 cKb2?10?8 cKb3?10?8 ?? 故可准确滴定二级H，但一级和二级H不能分步进行，滴定二级H时，产物为HA H2?。 ????Ka2Ka3?5.0?10?6?1.0?10?12?10?8.65mol?L?1 pH?8.6 5 可用酚酞作指示剂。 ⑸ Na3A ?Ka1?1.0?10?2 Ka2?5.0?10?6 Ka3?1.0?10?12 ?Kb1?10?2 Kb2?2.0?10?9 Kb3?10?12 cKa1?10?8 cKa2?10?8 cKa3?10?8 Ka1K?104 a2?104 Ka2Ka3故可用强酸滴定此碱，滴至HA2? 由上题的计算结果可知用酚酞为指示剂。 ⑹ HAc+H3BO3 ?KHAc?104 cKa?HAc??10?8 cKa?H3O3??10?8 KH3BO3K??5.56?10?10 ，而H3BO3的Ka?5.8?10?10 KHAc 故可以准确滴定混合酸中的HAc，HAc被滴定后，体系为NaAc?H3BO3。 因为NaAc的 Kb?故可推知该混合物接近中性，选用甲基红+亚甲基蓝混合指示剂。 4-7 用HCl标准溶液滴定含有8.00%碳酸钠的NaOH，如果用甲基橙作指示剂可用去24.50mL HCl溶液；若用酚酞作指示剂，问要用去该HCl标准溶液多少毫升？ 解： Na2CO3+NaOH Na2CO3+ NaOH ?V1 ?V2 ?V1 ?V2 甲基橙 NaHCO3 + NaCl 酚酞 NaHCO3 + NaCl 为指试剂 ?V1 ? 为指试剂 H2O+CO2 + NaCl 设混合物的质量为m，则Na2CO3的质量为8.00%m，NaOH的质量为92.00% m对题目分析后得到下列关系 ???2V1?V2?24.50?8.00%m??3??cHCl?V?10? ? 1MNa2CO3??92.00%m?c?HCl??V2?10?3??MNaOH? 解得V1=0.75 mL ，V2=22.99 mL 上面的分析可知，用酚酞作指示剂时消耗HCl的量为 V1?V2=0.75+22.99=23.74 mL -1 4-8 含有中性杂质的混合碱试样0.3010g，溶解后，用0.1060 mol·LHCl滴定到酚酞变色（终点）时，消耗HCl 20.10mL。加入甲基橙后继续滴定至终点，共消耗HCl 47.70mL，试判断试样组成及各组分的质量分数。 解：因为酚酞变色时消耗的量为20.10 mL，加入甲基橙的消耗量为47.70-20.10=27.60 mL比前者大，故该混合物只能是NaHCO3+ Na2CO3的混合物 NaHCO3+ Na2CO3 酚酞 ?v1 ? NaHCO3 NaHCO3 甲基橙 ?v1 ?v2 Na2CO3 Na2CO3 又上面的分析可知 V1=20.10 mL V2=27.60 mL c?HCl?V1m?Na2CO3?0.1060?20.10?10?3?106.0???Na2CO3???100%??100%?75.03%ms0.3010c?HCl?Vm?NaHCO3?0.1060??27.60?7.50??10?3?84.00???NaHCO3???100%??100% ms0.3010?22.19% 4-9 有一Na3PO4试样，其中含有Na2HPO4。称取该物质0.9947g，以酚酞为指示剂，用去0.2881 -1 mol·LHCl 17.56mL。再加甲基橙指示剂，继续滴定至终点，又用去HCl 20.18mL。求试样中Na3PO4、Na2HPO4的质量分数。 解： H3PO4 pKa1=2.16 pKa2 =7.21 pKa3=12.32 Na3PO4 pKb1 =1.68 pKb2 =6.79 pKb3=1.67 计算NaH2PO4溶液的pH H??Ka1Ka2?10?2.16?1.0?10?12.23?10?9.77mol?L?1 pH?9.7 7可见，第一步滴定用酚酞作指示剂只是用Na3PO4滴成NaHPO4再计算NaH2PO4溶液的pH ?? H??Ka1Ka2?10?2.16?1.0?10?7.21?10?4.69mol?L?1 pH?4.6 9 可见第二步用甲基橙为指示剂的滴定，把第一步滴定的产物滴为NaH2PO4 即: Na3PO4 + NaHPO4 酚酞 ?V1 ? Na2HPO4 Na2HPO4 甲基橙 ?V1 ?V2 NaH2PO4 NaH2PO4 由上面的分析可知：V1=17.56 mL V1+V2=20.18 mL ? V2=2.62 mL ??c?HCl?V1m?Na3PO4?0.2881?17.56?10?3?163.94???Na3PO4???100%??100%?83.38%ms0.9947c?HCl?V1m?Na2HPO4?0.2881?2.62?10?3?141.99???Na2HPO4???100%??100%?10.77%ms0.9947 4-10 称取某含氮化合物1.000g。试样经处理后使含N全部转化为NH3，并吸收50.00mL -1-1 0.5000mol·LHCl标准溶液中，过量的酸再以0.5000mol·LNaOH标准溶液返滴定，耗去1.56mL，求该试样中N的质量分数。 ?lNaOH?NaC?lH2O 解： NH3?H??NH4 HC?? 由题意可知 n?N??n?NH3??n?HC?l?n?NaOH??c?HCl?VHCl?c?NaOH?VNaOH??M?N?50.00?10?3?0.5000?1.56?10?3?0.5000??14.01??N???100%??100%ms1.000?33.87% 4-11有人试图在水溶液中用酸减滴定法测定NaAc的含量，即加入一定量过量的标准HCl溶液，然后再用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述测定操作是否正确，试述其理由。解：因终点的pH=5.5，即?H??ep?10?5.5mol?L?1， ??OH??ep?10?8.5mol?L?1 ?Et?OH???H???c?HAc?spep?ep10?8.5?10?5.5?100%??100%?0.006% 1?0.10002 4-12有一混合碱样品中含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3（可能是一种物质或两种物质的混合物）及不干扰测定的中性杂质，请设计分析方案，通过此方案的实施，确定样品的组成及含量。（方案应包括原理、简单实验步骤、结果计算公式等） 解：因终点的pH=6.0，即 ?OH??ep?10?8.0mol?L?1，?H??ep?10?6.0mol?L?1 x?HAc?ep?H???H??K??epa10?6.0??6.0?0.0544 10?10?4.76?Et?c?HAc?sp?OH??ep?x?HAc?ep?10?8.01?0.10002?0.0544??0.0544??5.44% ?4-13 0.1 mol?L?1 ClCH2COOH (pKa= 2.86) 能否用酸碱标准溶液直接滴定？判断根据是什 ?么？如果可以，请指出滴定剂，计算化学计量点pH值。并在百里酚酞[pKHIn=10.0]和苯酚?红[pKHIn= 8.0) 中选一适宜的指示剂。 解： ClCH2COOH pKa= 2.86 、Ka= 1.4?10?3 ∵c? Ka?10?8 可以准确滴定，滴定剂NaOH 达计量点时生成 CH2 ClCOO? 10?14Kw01.?7?1 ?0.05＝5.9?10 mol?L [OH ] 计 ＝Kb?c＝＝??31.4?10Ka2? pOH = 6.23 pH = 14 ?6.23 = 7.8 选苯酚红作指示剂 第五章 习 题 5-1 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？ 解：稳定常数是指金属离子和配位剂均无副反应的条件下，金属-配位剂形成配合物的常数，此值越大，配合物越稳定，用Kf表示。 条件稳定常数是指金属离子、配位剂或MY配合物存在副反应的条件下，MY的形成常数。在 ?M,?Y,?MY均为定值，一定条件下（如溶液的pH和试剂浓度一定时），因此条件稳定常数K'fMY只有在一定条件下才是常数。为强调它是随条件而变的，故称之为条件稳定常数。 因为只有用条件稳定常数才能衡量在某种条件下生成金属-配位剂配合物的能力。在实际应用中，往往需要控制一定的条件使滴定按要求进行。稳定常数不能代表在这些条件下（即有副反应存在时）生成MY的倾向，故必须引入条件稳定常数。 5-２在配位滴定中控制适当的酸度有什么意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH值？ 解：在配位滴定中控制适当的酸度可以使待测物以金属离子的形态与配位剂完全反应。 在实际应用时，主要从两个方面考虑pH： 1）金属离子，使待测物完全以金属离子的形式存在，避免酸度太低生成氢氧化物沉淀。 2）配位剂，因为配位剂多为弱碱，易与H?结合形成配位剂的共轭酸，降低了配位剂参与配位反应的能力。故在金属离子不生成氢氧化物沉淀的条件下，酸度尽可能低，提高配位剂参与配位反应的能力，即减小?L?H?。 若有共轭酸，可根据分析物和共存离子与配位剂生成配位物稳定常数的大小，来消除干扰，或进行分别滴定。 5-３两种金属离子Ｍ和Ｎ共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 解：当两种金属离子M、N共存，进行分别滴定需要满足的条件为： ''lgKMY?8，lgKNY?8，且 ''KMYKNY 或?105。 ''KMYKNY 2+ 5-４ 计算pH=5.0时，镁离子与EDTA形成的配合物的条件稳定常数是多少？此时，Mg能否用EDTA准确滴定？当pH＝10.0时，情况如何？ '解：pH?5.0时，?Y?H??106.6，?Mg?OH?2?0，?lgKMgY?lgKMY?lg?Y?H??8.7?6.6?2.1< 8 此时不能用EDTA准确滴定Mg2? 又 pH?10.0,?Y?H??0.5,?Mg?OH?2?0 ' ?lgKMgY?lgKMY?lg?Y?H??lg?Mg?OH?2?8.7?0.5?0?8.2 > 0 此时能用EDTA准确滴定Mg2? -13+2+ 5-５ 试求以EDTA标准溶液滴定浓度各为0.01mol·L的Fe和Fe溶液时，允许的最低pH值？ 解：Fe3?的滴定,为了不生成Fe?OH?3沉淀需满足： ?OH???3Ksp?Fe?OH?3??Fe?3??310?38.5?10?12.2mol?L?1 H??10?1.8mol?L?1, 即pH?1.8 ?2.010????'若考虑EDTA的副反应需满足：?lgKFe3?lgK3?lg?Y?H??8 YFeY3?'即?lgKFe滴定pH的适合范围为1.1-1.8 3?lgK3?8?25.1?8?17.1, pH?1.1 故FeYFeYFe2?的滴定,不生成Fe?OH?2沉淀需满足： Ksp?Fe?OH?2?10?15.1??10?6.55mol?L?1 H??10?7.45mol?L?1, 即pH?7.45 ?2.0103?OH???3?Fe?2?????''又?lgKFe2?lgK2?lg?Y?H??8 ?lgK2?lgK2?8?14.3?8?6.3, pH?5.1 YFeYFeYFeY故Fe2?滴定pH的适合范围为5.1-7.45。 2+ 5-６ 计算用EDTA滴定Mn时所允许的最高酸度。 '解：若不考虑Mn2?的副反应，需满足：?lgKMnY?lgKMnY?lg?Y?H??8 ?lgKY?H??lgKMnY?8?14.0?8?6.0, pH?5.2 5-７ 在pH=12.0时，用钙指示剂以EDTA为标准溶液进行石灰石中CaO含量的测定。称取试样0.4068g在250.00mL容量瓶中定容后，用移液管吸取25.00mL试液，以EDTA滴定，用去 -1 0.02040 mol·LEDTA 17.50mL，求该石灰石试样中CaO的质量分数。 解： Ca2?Y 2?= CaY 2? c?X?VYM?CaO?0.02040?17.50?10?3?56.08???CaO???100%??100%?49.21% 25.0025.00ms?0.4068?250.00250.00 -1 5-８ 取水样100.00mL，控制溶液pH为10.0，以铬黑Ｔ为指示剂，用0.01000 mol·LEDTA -1 滴定至终点，共用去21.56mL。求水的总硬度（或用CaO mg·Ｌ表示）。 解： 水的总硬度= c?x?VyM(CaO)V水0.01000?21.56?10?3?56.08??120.9mg?L?1 0.1000 5-9 用配位滴定法测定ZnCl2的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250.00mL，吸 -1 取25.00mL，在pH=5~6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024mol·LEDTA标准溶液滴定，用去17.16mL。计算试样中ZnCl2的质量分数。 解： Zn 2?+Y 4?=ZnY 2? 10(Zncl2)= c?Y?VyM(Zncl2)0.01024?17.16?10?3?136.28?100%??100%?95.79% 25.0025.00ms?0.2500?250.00250.005-10称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.00mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：①EDTA溶液的浓度，③每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。 解：1.) Ca 2?+Y 4?=CaY 2? n(Ca2?)?n(Y4?) m(CaCO3)?25.00100.00?c?Y?V yM(CaCO3)c?Y?= m(CaCO3)?25.0025.000.1005?100.00?100.00?0.01008mol?L?1 M(CaCO3)?Vy100.09?24.90?10?32.) TYZnO=c?Y??10?3?M(ZnO)?0.01008?10?3?81.38?8.203?10?4g?mol?1 ??TYFe2O3?11c?Y??10?3?M?FeO3???0.01008?10?3?139.69?8.048?10?4g?mol?122?? 5-11 称取含磷的试样0.1000g，处理成溶液，将磷沉淀为 MgNH4PO4，沉淀经过滤洗涤后， -1 再溶解，控制在适宜的条件下，用 0.01000 mol·LEDTA标准溶液20.00mL完成滴定，计算试样中P2O5的质量分数。 解：n(P)=n(mg 2?)=n(Y) n?P2O3??11n(P)?n(Y) 22c?Y?VYM?P2O5?0.01000?20.00?10?3?141.94???P2O5???100%??100%?28.39% ms0.1000 5-12 称取1.0320g氧化铝试样，溶解后，移入250.00mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3＝1.505mg·mL的EDTA标准溶液10.00mL。以二甲酚橙为指示剂，用Zn(Ac)2 EDTA-1 标准溶液进行返滴定至红紫色终点，消耗Zn(Ac)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(Ac)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 解：n((Al2O3)?n(Al)?[n(Y)?n(Zn)] 过量的EDTA, V′=12.20?0.6812?8.31?mL? 12121.505?10?3??10.00?8.31????Al2O5???100%??100%?2.465% 25.0025.00ms?1.0320?250.00250.00Al2O3TY?V?V?' 2-5-13 称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中硫完全氧化成为SO4，处理成溶液，除去重金属 -1 离子后，加入0.05000 mol·LBaCl2溶液20.00mL，使其生成BaSO4沉淀。用0.02500 -12+ mol·LEDTA溶液滴定过量的Ba，用去20.00mL。计算煤中含硫量（质量分数）。 解：n(S)=n(Ba)-n(Y) ???S???c?BaCl?V2BaCl2?c?Y?VYM?S??ms0.5000?100% ?0.05000?20.00?0.02900?20.00??10?3?32.06??100%?3.206% 5-14 分析含铜、锌、镁混合试样时，称取0.5000g试样，溶解后用溶量瓶配成100.00mL -1 试液。吸取25.00mL，调至pH＝6，用PAN作指示剂，用0.0500 0mol·LEDTA准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外，又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN，以掩蔽铜和锌。用同浓度EDTA溶液滴定铁，用去4.10mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度的EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含铜、锌、镁的质量分数。 解：由题意可知: n(Cu)+n(Zn)=c?Y?VY1 Vy.1?37.30mL n(Mg)=c?Y?Vy.2 Vy.2=4.10mL n(Zn)=c?Y?Vy.3 Vy.3=13.40mL c?Y??VY1?VY3?M?Cu?0.05000??37.30?13.40??10?3?63.55???Cu???100%??100%.001ms?0.5000?100.004?60.75%CyVy..2M(Mg)0.0500?4.10?10?3?24.30w(Mg)??100%??100%?3.98% 25.01ms?0.5000?100.004CyVy..2M(Zn)0.0500?13.40?10?3?65.39w(Zn)??100%??100%?35.04% 25.01ms?0.5000?100.004 第六章 习 题 6-1 何为条件电极电势？与标准电极电势有何异同？哪些因素影响条件电极电势？如何影 响？ -1 答：条件电极电势是在特定的条件下，即氧化态浓度与还原态浓度都为1mol·L时的实际电极电势。在一定条件下为常数，条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果.用它来处理问题，比较符合实际情况。 条件电极电势与标准电极电势的关系，与配位平衡中的稳定常数和条件稳定常数的关系相似。标准电极电位是指氧化态和还原态离子浓度均有1mol?L时的电极电势，它仅与浓度有关。 影响条件电极电势因素有：离子强度、沉淀的形成、配合物的形成、溶液的酸度。 离子强度：在氧化还原反应中，溶液的离子强度较大，氧化态还原态的形态比较高，二者的活度系数远小于1，条件电位与标准电位有较大差异。离子强度对条件电位的影响取决于氧化态和还原态物质负载电荷的多少。若还原态物质负载的电荷多，其货度系数小，这时离子强度越大，其活度系数越小，条件电位越大；若氧化态物质负载的电荷多，条件电位则变小。 沉淀的形成：氧化态生成沉淀，电位变低；还原态生成沉淀，电位升高。 配合物的形成：氧化态形成的配合物更稳定，电位降低；还原态形成的配合物更稳定，则电位升高。 +-+ 溶液的酸度：不少氧化还原反应有H或OH参加。有关电对的Nerst方程，将包括[H]-或[OH]，酸度直接影响电位值。一些物质的氧化态活还原态势弱酸活弱碱，酸度的复化会影响其存在的形式，,也辉映限电位值。有时上述两方面的影响都会存在。 -13+2+ 6-2 在1mol·LHCl溶液中，用Fe滴定Sn，计算化学计量点时以及滴定至50%，99.9%，100.1%，150%时的电极电势。为何化学计量点前后同样变化0.1%时，电极电势的变化不同？在此滴定中应选用何种指示剂？ '解：??Fe3?Fe2??1?'?0.68v1mol?L?1的hCl ?Sn4?Sn???0.14v1mol?L?1的hCl 2????' 50%时： ???Sn4?4?2??Sn2??Sn??999?10： ????Sn??Fe??10： ???100.1%时， ?Fe??Fe??1?0.5： ???150 %时， ?Fe?299.9%时， 33??30.059Sn4??'lg??Sn?0.14v 4?2?2Sn2?Sn?'Sn4?????Sn2??'2?Fe3?Fe2?3??'2?Fe3?Fe2?????0.059?Fe??lg2?Fe??0.68?0.059???3??-0.503v 0.059?Fe??lg2?Fe??0.68?0.059lg0.5?0.662v ?0.059Sn4?3lg?0.14??0.059?0.229v 2?22Sn3?2?3?2?因为在化学计量点前后，计算电势时采用不同的电对，在两个电对的电极半反应中， 电子得失的数目是不同的，造成电极电势的变化不同。 Sn4??2e?Sn2? Fe3??e?Fe2? 从上面的计算可知，该滴定的突跃范围为 0.229?0.503V，可用次甲基蓝为指示剂。 -1 6-3 在0.5 mol·LH2SO4介质中，用KMnO4标准液滴定， （1） 写出滴定反应方程式； （2） 求此反应的条件平衡常数； （3）求化学计量点时的电极电势值；指出化学计量点在滴定突跃中的位置。 2??2?3?解：MnO-?5Fe?8H?Mn?5Fe?4H2O 4??'??'??5??MnO???Fe3??5??1.491?0.68?4Fe2??Mn2??' lgK???5.36?1068 0.0590.059 ?sp? ??sp1m0.059lgH? n1m?4, n1?5， m?85 2n1?n2n1?n285?1.491?1?0.680.059??lg1.05?1.36V 1?51?54?'n1?MnO?Mn2??'?n2?Fe3?Fe2?????MnO4 因 Mn2?电对得到电子大数目更多，故?sp更偏向?MnO?4 Mn2? 6-4 有一0.1602g石灰石试样溶解在HCl溶液中，将钙沉淀为CaC2O4，沉淀过滤洗涤后溶于 -1 H2SO4中，用0.02406 mol·L的KMnO4溶液滴定，用去20.70mL,求石灰石中CaCO3的含量。 H2?24解：Ca2??? ??CaC2O4????C2O42??2? 2MnO-?10CO2?8H2O 4?5C2O4?16H?2MnCO2?? n?CaCO3??nC2O4?2???5n?KMnO? 24 5c?KMnO4?V?KMnO4?M?CaCO3???CaCO3??2?100%ms5?0.02406?20.70?10?3?100.09?2?100%?77.79%0.1602 6-5 以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若所用K2Cr2O7溶液的毫升数等与试样中Fe2O3的质量分数的100倍，求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 解：Cr2O7?6Fe n?Fe2O3??2?2??14H??2Cr3??6Fe3??7H2O 1n?Fe??3n?K2Cr2O7? 2??Fe2O3??3c?K2Cr2O7?V?K2Cr2O7?M?Fe2O3??100% msV?K2Cr2O7??100?100??Fe2O3? ?c?K2Cr2O7??ms?100.4000?10??0.2505mol?L?1 M?Fe2O3?159.69 TK2Cr2O3Fe?6c?K2Cr2O7??10?3?M?Fe??6?0.2505?10?3?55.85?8.394?10?2g?mL?1 6-6 按国家标准，试剂FeSO4·7H2O含量规定为：w=99.95%～100.5为一级；w=99.00%～100.5为二级；w=98.00%～101.0为三级。现用KMnO4滴定，试问： -1 a) 如何配制c1KMnO4=0.1000 mol·L2L ? ?5?b) 用NaC2O4标定溶液时，准确称取NaC2O4 200.0mg，滴定用去KMnO4 29.50mL，计算KMnO4 的浓度是多少? C)称取硫酸亚铁样品1.012g，用上述标好的溶液滴定，消耗35.90mL，问此批样品属于哪一级标准？ ????1解：a? ?c?1KMnO??V?KMnO??M?1KMnO??0.1000?2.000??158.03 555m?KMnO4??n1KMnO4?M1KMnO455444?6.32g 在天平上称取约6.3g左右的KMnO4样品，在2L的试剂瓶中用2L的水溶解。 2??2? b? 2MnO-?10CO2?8H2O 4?5C2O4?16H?2Mn2n?Na2C2O4? 52m?Na2C2O4?2?0.200055??0.02024mol?L?1 c?KMnO4???3M?Na2C2O4??V?KMnO4?29.50?10?134.0 n?KMnO4?? c1KMnO4=5c?KMnO4??5?0.02024mol?L?1?0.1012mol?L?1 c? MnO4?5Fe-2??5??8H??Mn2??5Fe3??4H2O 5c?KMnO4?V?KMnO4?M?FeSO4??100%ms?3??FeSO4?7H2O?? ?5?0.02406?35.90?10?278.01?100%?99.81%1.012 故该批样品属二级标准。 6-7 测定工业甲醇。称取甲醇试样0.1000g，在H2SO4溶液中与25.00mLc1KMnO4=0.1000 mol·LK2Cr2O7溶液作用。反应后过量的K2Cr2O7用0.1000 mol·LFe标准溶液返滴，用去2+ Fe溶液10.00mL，计算试样中甲醇的质量分数（反应式： 2-CH3OH?Cr2O7?8H??2Cr3??CO2?6H2O） -1 -1 2+ ?6?2-解：CH3OH?Cr2O7?8H??2Cr3??CO2?6H2O n?CH3OH??n1?K2Cr2O7? 2?Cr2O7?6Fe2??14H??2Cr3??6Fe3??7H2O nFe2??6n?K2Cr2O7? ??1?n?K2Cr2O7??n1?K2Cr2O7??n2?K2Cr2O7??n?CH3OH??nFe2? 61n?CH3OH??n?K2Cr2O7??nFe2? 6????1?2?2?????cKCrOVKCrO?cFeVFe227227?6??CH3OH???ms???????M?CHOH??3?100% 1?1?3?3??0.1000?25.00?10??0.1000?10.00?10?32.04??66????100%?8.01%0.1000也可以用等物质规则：n?CH3OH??nFe?1?6???2? 1??n??KCrO6?227?? ? 6-8 测定柠檬果汁中的维生素C（抗坏血酸，Mr=176.1）。取100.0mL柠檬果汁，用H2SO4 -1 酸化，加入20.00mL 0.02500 mol·LI2标准液与之反应（维生素为还原剂，半反应为，过量的I2用Na2S2O3标准溶液返滴，消耗Na2S2O3 C6H10O6?C6H8O6?2H??2e） 10.00mL，计算柠檬果汁中维生素C的质量浓度ρ(以mg·mL表示) 解：C6H10O6?I2?C6H8O6?2H??2I- I2?2Na2S2O3?2NaI?Na2S4O6 -1 ?1??1?n?C6H10O6??n?Na2S2O3??n?I2? ?2??2???1????nI?nNaSO??223??M?Vc??22c1I2V?I2??c?Na2S2O3?V?Na2S2O3??M?Vc?????2??Vc???V?Vc?V?Vc??2?0.02500?20.000?0.02000?10.00??176.1?0.198?100.0???? 6-9 称取苯酚试样0.5005g，用NaOH溶解后，准确配制成250mL试液，移取25.00mL试液与碘量瓶中，加入KBrO3-KBr标准溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI -1 溶液，使未反应的Br2还原并析出定量的I2，然后用0.1008 mol·L Na2S2O3标准溶液滴定，用去15.05mL。另取25.00mL KBrO3-KBr标准溶液，加入HCl和KI溶液，析出I2，用上述Na2S2O3标准溶液滴定，用去40.20mL，计算苯酚的质量分数[苯酚Mr(C6H5OH)=94.11]。 解：BrO3?5Br?6H?3Br2?3H2O -?? 2I-?Br2?2Br-?I2 I2?2Na2S2O3?2NaI?Na2S4O6 由第二个实验可知25.00mL的KBrO3-KBr溶液可知生成的Br2的量。 n?Br2??n'?Br2??11n?Na2S2O3??c?Na2S2O3??V?Na2S2O3? V?Na2S2O3??40.20mL 22由上述反应关系可知，在第一个实验中生成的Br2中过量的部分为： 1'1n?Na2S2O3??c?Na2S2O3??V'?Na2S2O3? V'?Na2S2O3??15.05mL 2211?n?苯酚??n?Br2??n'?Br2??c?Na2S2O3??V?Na2S2O3??V'?Na2S2O3? 36????c?Na2S2O3?V?Na2S2O3??V'?Na2S2O3??M?苯酚????苯酚???100%6ms???0.1008??40.20?15.05?10?3?94.11??100%?79.45%6?0.5005?250 -1 6-10 今有I2标准溶液对As2O3的滴定度为0.9892g·mL及Na2S2O3标准溶液对KBrO3的滴定 -1 度为0.5567 g·mL，求： ⑴ 此两种溶液的浓度各为多少？ ⑵ Na2S2O3对Cu的滴定度为多少？ 2-⑶ I2对硫化物中S的滴定度为多少？ -1 ⑷ 用0.002000 mol·LKMnO4标准液30.00mL与过量KI的作用，析出的I2用上述Na2S2O3标准溶液滴定，需消耗Na2S2O3多少毫升？ ?⑸ 称取含有Na2S和Sb2S5的试样0.2000g，用酸溶解后，使Sb全部变为SbO33后，在 NaHCO3介质中，用0.01000 mol·LI2标准溶液滴定，消耗20.00mL。另取同样质量的试样，溶于酸后，将产生的H2S完全吸收在70.00mL上述I2溶液中，过量的I2用上述的标准Na2S2O3溶液滴定，消耗10.00mL，计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。 解：⑴ 2I2?As2O3?5H2O?2H3AsO4?4HI -2-2- BrO3?6I??6H??Br-?3I2?3H2O I2?2S2O3?2I-?S4O6-1 TI2?As2O31c?I2??10?3?M?As2O3? 2As2O32?0.9892?10-3c?I2???3??0.01000mol?L?1 -310?M?As2O3?10?197.842TI2n?KBrO3??1n?Na2S2O3? 6TNa2S2O3?KBrO31c?Na2S2O3??10?3?M?KBrO3? 6KBrO36?0.5557?10-3?1 c?Na2S2O3???3??0.02000mol?L-310?M?As2O3?10?167.002-2-⑵ 2Cu2??4I??2CuI?I2 I2?2S2O3 ?2I-?S4O66TNa2S2O3n?Cu??n?Na2S2O3? TNa2S2O3Cu?c?Na2S2O3??10?3?M?Cu??0.02000?10?3?63.55?1.271?10?3g?mL?1 ⑶ I2?S2-?2I-?S? TI2?c?I2??10?3?M?S??0.01000?10?3?32.06?3.206?10?4g?mL?1 S-?2?⑷ 2MnO-?5I2?8H2O 4?10I?16H?2MnI2?2Na2S2O3?2NaI?Na2S4O6 V?Na2S2O3??⑸ 第一步测定 Sb ? I2?H3SbO3?H2O?2I??H2SbO-4?3H 5c?KMnO4?V?KMnO4?5?0.002000?30.00??15.00mL ??cNa2S2O30.02000 n?H3SbO3??n?I2??2n?Sb2O5? ?n?Sb2O5??11n?I2???0.01000?20.00?10?3?1.00?10?4mmol22n?S2O5??M?Sb2O5?1.000?10?4?403.85???Sb2O5???100%??100%?20.19% ms0.2000第二步测定 Na2S 2-2- H2S?I2?S??2H??2I? I2?2S2O3?2I-?S4O6?1??1?n'?I2??n?Na2S2O3??n?H2S? ?2??2?即 2n?I2??n?Na2S2O3??2n?H2S? '?n?Sb2O5???1n2n'?I2??n?Na2S2O3??10n?Sb2O5?2???1?2?0.01000?70.00?10?3?0.02000?10?3?10.00?10?1.000?10?4 2?1.000?10?4mol?n?Na2S??M?Na2S?1.000?10?4?78.04???Na2S???100%??100%?3.90% ms0.2000 6-11 称取含Na2S和Sb2S3试样0.2000g溶于浓HCl中,反应生成的H2S用50.00mL 0.01000 -1-1 mol·L I2标液吸收(使H2S?S),然后用0.02000 mol·L Na2S2O3标液滴定剩余的I2,用去10.00mL;此后将试液(已除去H2S)调制微碱性.再用上述I2标液滴定Sb(III),耗用10.00mL,试计算试样中Sb2S3与Na2S的质量分数。已知:M(Na2S)=78.04,M(Sb2S3)=339.7 解：H2S?I2?S??2HI I2?2Na2S2O3?2NaI?Na2S4O6 第一步测定 n??1??1?H2S??n?Na2S2O3??n?I2? ?2??2?即 2n?H2S??n?Na2S2O3??2n?I2? n?H2S??n?Na2S??3n?Sb2S3? 2n?Na2S??6n?Sb2S3??2n?I2??n?Na2S2O3??2?0.01000?50.00?10?0.02000?10.00?10?8.000?10mol第二步测定 ?3?3?4 I2?H3SbO3?H2O?2I??H2SbO-4?3H? n'?I2??n?H3SbO3??2n?Sb2O5? ?n?Sb2O5??n?Na2S??1‘1n?I2???0.01000?10.00?10?3?5.000?10?5mmol 221'n8.000?10-4?6?5.000?10?5?2.5000?10?4mol 2??n?S2O5??M?Sb2O5?5.000?10?5?339.7???Sb2O5???100%??100%?8.49% ms0.2000n?Na2S??M?Na2S?2.5000?10?4?78.04???Na2S???100%??100%?3.90% ms0.2000 -1 6-12 取同量KIO3·HIO3溶液,其一直接用0.1000 mol·L NaOH滴定,耗用NaOH V mL;其 二溶 液酸化后,加入过量KI,以Na2S2O3标液滴定,用去4V mL,试求Na2S2O3的浓度。 解：HIO3?NaOH?NaIO3?H2O n?KIO3?HIO3??n?NaOH??0.1000?x?10?3mol ?2-2- IO3?5I??6H??3I2?3H2 I2?2S2O3?2I-?S4O6n?Na2S2O3??6n?IO3??12n?KIO3?HIO3? c?Na2S2O3??4x?10?3?0.1000?x?10?3?12 c?Na2S2O3??0.3000mol?L?1 第七章 习 题 7-1．说明以下测定的分析结果偏高、偏低还是没有影响，为什么？ -（1）在pH=4或pH=11时，以莫尔法测定Cl； --（2）采用佛尔哈德法测定Cl或Br，未采取改进措施； -（3）用法扬司法测定Cl，选用曙红为指示剂； （4）用莫尔法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 解： 7-2试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法加以比较。 解：略 7-3．说明用下述方法进行测定是否会引入误差： - (1)pH=2溶液中用摩尔法测定Cl； - (2)中性溶液中用摩尔法测定Br； - (3)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯； 解： 7-4．试讨论莫尔法的局限性。 解：略 7-5．为了使终点颜色变化敏锐，使用吸附指示剂应注意哪些问题? 解：略 -7-6．设计用银量法测定下列试样中Cl含量的实验方案。 (1)NH4Cl；(2)BaCl2；(3)FeCl2；(4)NaCl 和 Na3AsO4；(5)NaCl + Na2S03。（6）CaCl2 解：略 --7-7．在含有相等浓度的Cl和I的溶液中，滴加AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离 --子开始沉淀时，Cl与I的浓度比为多少？ 解：ksp?AgCl??1.56?10???10 ksp?AgI??1.5?10???16 Cl-开始沉淀时，?ksp?AgCl?〉ksp?AgI? 所以先生成AgI，即I-先沉淀。 当Cl-开始出现沉淀时， ??AgCl?kspcCl?1.56?10?106???1.04?10 ???16ksp?AgI?cI1.5?10???? -1 7-8．含有Cl-的水样15.00mL，加入K2CrO4，以0.1145mol·LAgNO3标准溶液滴定至出现砖红色，用去AgNO3标准溶液15.86mL,计算水样中氯离子的质量浓度。 ??Cl???解： c?AgNO3??V?AgNO3??M?Cl?V水样?3?0.1145?15.86?10?35.45?4.292g?L?1?315.00?10 ?? 7-9.将含有防高血压药物（C14H18Cl6N2，Mr=427.0）的试样2.89g置于封闭试管中加热分解，然后用水浸取游离出的氯化物，于水溶液中加入过量的AgNO3，得AgCl 0.187g。假定该药物是氯化物的唯一来源，计算试样中C14H18Cl6N2的质量分数。 ??C14H18Cl6N2??解： m?AgCl?M?C14H18Cl6N2?6M?AgCl??100%ms0.187?? 427.06?143.3?100%?3.21%2.89 第九章 习 题 4-1 9-1 有两种异构体，? 异构体的吸收峰在228 nm（?＝1.4×10 L·mol·cm-1），而? 异构体 4-1 吸收峰在296 nm（?＝1.1×10 L·mol·cm-1）。试指出这两种异构体分别属于下面两种结构中的哪一种。 CH3(a)CH3CHCH3CHOCCH3(b)CH3CH3CHCH3CHOCCH3 解：略 9-2 试计算下列化合物的?max CH3(a)(b)(c)O 解：略 9-3某未知物的分子式为C10H14，在268nm处有一强吸收峰，其可能的结构式有以下四种。请根据上述定值，推测未知物的结构式。 CHCH(a)CHCHCH2(b)CHCHCH2CHCH2(d)CHCH2(c)C2H5C2H5 解：略 9-4.已知KMnO4的?545?2.2?103 L·mol-1·cm-1，计算此波长下的0.002%（m/v）KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透光率；若溶液稀释一倍后，透光率为多少？ 解： ?t%?m?KMnO4?m?KMnO4?0.2???0.002 m水V水100c??t%M?0.002?1.26?10?5 100?1580.0022.2?3?2??8.35?10?2 100?158100?158?2A???c?b?2.2?103?3?A??lgT T?10?A?10?8.35?10?82.5% A'?11A0??lgT'??lgT T'?T?90.8% 22 9-5.某有色溶液在2.0cm吸收池中，测得百分透光率T%=50，若改用（1）1cm，（2）3cm厚的吸收池时，其T%和A各为多少？ 解：已知：bs=2.0cm，Ts=50%， As=-lgT=0.301 AsbsAb0.301?1? b1=1 ?A1?s1??0.1505 T1?70.7% A1b1bs2.0同理 AsbsAb0.30?13 T2?35.4% ? b2=3 ?A2?s2??0.451 5A2b2bs2.0 9-6.现取某含铁试液2.00mL，定容至100mL。从中吸取2.00mL显色定容至50mL，用1cm吸收池测得透光率为39.8%。已知有色配合物ε=1.1?104 L·mol-1·cm-1。求该含铁试液中铁的含量（以g·L-1计）。已知M(Fe)=55.85。 4?1?1解：已知：T?39.8% ??1.1?10L?mol?cm b=1 A=-lgT=0.400 A???c?b c?铁的含量=c?50A0.400??3.6?10?5mol?L?1 4??b1.1?10?1???100?55.85?3.6?10?5?25?50?55.85?2.513g?L?1 2.002.00?? 9-7.有两份不同浓度的某一有色配合物溶液，当液层厚度均为1.0cm时，对某一波长的透光率分别为：(a) 65.0%；(b) 41.8%。求 （1） 该两份溶液的吸光度A1，A2。 （2） 如果溶液(a)的浓度为6.5?10-4mol·L-1，求溶液(b)的浓度。 （3） 计算此波长下有色配合物的摩尔吸光系数。 解：⑴ A1??lgT1??lg0.65?0.187 A2??lgT2??lg0.418?0.379 ⑵ A1c1? c1?6.5?10?4mol?L?1 A2c2A2c10.379?6.5?10?4c2???1.32?10?3mol?L?1 A10.187??⑶ A???c?b ??A0.187??2.88?102L?mol?1?cm?1 4c?b6.5?10?1?? 9-8.用磺基水杨酸吸光光度法测铁，称取0.5000g铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)溶于250mL水中制成铁标准溶液，吸取5.00mL铁标准溶液显色定容50mL，测量吸光度为0.380，另吸取5.00mL试液溶液稀释至250mL，从中吸取2.00mL按标准溶液显色条件显色定容至50mL， 测得A=0.400，求试样溶液中铁的含量（以g·L-1计）。已知M (Fe)=55.85， M (NH4Fe(SO4)2·12H2O)=482.18。 解：?矾?m矾0.5000??2.00?g?L?1? V0.250?铁?M铁M矾??矾?55.85?2.00?0.2318g?L?1 481.85??cs??铁?5.00?0.2318?0.1?0.02318g?L?1 50??AscsAc0.400?0.02318 cx?xs???0.024g4?L?1 AxcxAs0.380??铁的含量=cx?50?250?0.0244?25?50?30.5g?L?1 2.005.00?? 9-9.称取某钢样0.500g，溶解后定量转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。从中移取10.00mL试液置于50mL容量瓶中，将其中的Mn2+氧化为MnO4-，用水稀释至刻度，摇匀。于520nm处用2cm吸收池测量吸光度A为0.50，已知ε520=2.3?103 L·mol-1·cm-1。计算钢样中Mn的质量分数。已知M (Mn)=54.94。 解：A???c?b c?A0.50??1.1?10?4mol?L?1 3??b2.3?10?2??m?Mn??c?50?100?M?Mn??10?3?1.1?10?4?5?100?54.94?10?310.00 ?3?1?0.055?54.94?10?0.302mol?L????Mn??m?Mn?0.302?100%??100%?60.4?%? ms0.500 9-10.用吸光光度法测定含有两种配合物x和y的溶液的吸光度(b=1.0cm)，获得表中的数据。请由此计算未知溶液中x和y的浓度。 溶液 x y x+y c/(mol·L-1) 5.0?10-4 1.0?10-3 A1 (285nm) 0.053 0.950 0.640 A2 (365nm) 0.430 0.050 0.370 x?yxy??A285?A285?A285x?1?1xx解： ?x?y ??106L?mol?cmA???c285285285xxy??A365?A365?A365??yyA285??285?cy ?2y85?950?L?mol?1?cm?1? xx A3?cx 65??365x?365?860?L?mol?1?cm?1? yyy?50?L?mol?1?cm?1? A365??365?cy ?365??0.640?106cx?950cy ? ??0.370?860cx?50cy 解方程得：cx?3.8?10?4mol?L?1 cy?6.3?10?4mol?L?1 9-11.称取含铬、锰的钢样0.500g，溶解后定容至100mL，吸取此试液10.0mL置于100mL容量瓶中，加硫磷混酸，在沸水浴中，用Ag做催化剂，用(NH4)2S2O8将Cr和Mn分别定量氧化为CrO72-和MnO4-，冷却后，用水稀释至刻度，摇匀。再取5.00mL铬标准溶液（含Cr 1.00mg·mL-1）和1.00mL锰标准溶液（含Mn 1.00mg·mL-1）分别置于2只100mL容量瓶中，按上述钢样的显色方法处理。用2cm吸收池，在波长440nm和540nm处分别测量各有色溶液的吸光度列于下表中，计算钢样中Cr和Mn的质量分数。 溶液 Mn Cr 试液 c/(mg/100mL) 1.00 5.00 A1 (440nm) 0.032 0.380 0.368 A2 (540nm) 0.780 0.011 0.604 ????Mn?CrMnCr?0.0320.380?A440?A440?A440MnCra??0.032a??0.076 解：?Mn?Cr 440440MnCr1.005.00??A540?A540?A540 a540?Mn0.7800.011Cr?0.780 a5??2.2?10?3 401.005.00?0.368?0.032cMn?0.076cCr ? ?3?0.604?0.780cMn?2.2?10cCr?1解方程得：cMn?0.72mg?100mL cy?4.54?10???4?mg?100mL? ?1mMn?cMn10.0?100?7.2?mg? mCr?cCr10.0?100?45.4?mg? 7.2?10?345.4?10?3??Mn???100%?1.44% ??Cr???10%0?9.0%8 0.5000.500 9-12.用示差光度法测量某含铁试液，用5.4?10-4 mol·L-1 Fe3+溶液作参比，在相同条件下显色，用1cm吸收池测得溶液和参比溶液吸光度之差为0.300。已知ε=2.8?103 L·mol-1·cm-1，则样品溶液中Fe3+的浓度有多大？ 解：A相对??A???b??c???b??cx?cs? b=1 cm 3?1?1 cs?5.4?10?4mol?L?1 ?A?0.300 ??2.8?10L?mL?cm 0.300?2.8?10?1??c ?c?0.30032.8?103?1.07?10?4mol?L?1 ?? ?c?cx?cs cx??c?cs?1.07?10?4?5.4?10?4?6.47?10?4mol?L?1 ??9-13.某样品含镍约0.12%，用丁二酮 光度法(ε=1.3?104 L·mol-1·cm-1)进行测定。试样溶解后转入100mL容量瓶中，显色，再加水稀释至刻度。在λ=470nm处用1cm吸收池测量，希望测量误差最小，应称取试样多少克?已知M (Ni)=58.69。 解：A???c?b A=0.434 A0.434?5?1??3.34?10(mol?L)4 ??b1.3?10?1m?c?V?M?3.34?10?5?0.1?58.69?1.96?10?4(g)c? ??0.12%? 9-14.强心药托巴丁胺（Mr＝270）在260 nm波长处有最大吸收，??7.0?102 L?mol?1?cm?1。取一片该药溶于水并稀释至2.0 L，静置后取上层清液用1.0 cm吸收池于260 nm波长处测得吸光度为0.687，计算药片中含托巴丁胺多少克？ ?4m?0.16 ?100% ms?m?1.96?10?0.12%msA0.687??9.8?10?4(mol?L?1)2解： ??b7.0?10?1.0m?9.8?10?4?2.0?270?0.53(g?片－1)c? － 9-15.配制同浓度（1.00×103 mol·L-1）但酸度不同的某指示剂（HIn）溶液5份，用1.0 cm吸收池在650 nm波长下分别测量此5份溶液的吸光度，数据如下： pH 1.00 2.00 7.00 10.00 11.00 A 0.00 0.00 0.588 0.840 0.840 － 计算：（1）该指示剂的pKa；（2）在650 nm波长下In的摩尔吸光系数。 ，AHL＝0.00。解： (1) 已知：AL＝0.840pKa?pH?lgpH＝7.00时，A＝0.588 A?AL0.588?0.840?7.00?lg?6.63 AHL?A0.00?0.588（2）c(In?)?1.00?10?3mol?L?1，则 ?＝ A0.840??8.4?102?3bc1.0?1.00?10(L?mol?1?cm?1) 第十章 习题 10-1 写出下列电极的电极反应与电极电势计算式： (1) Pt,H2(g)│H+[ar (H+)] (2) Pt│Fe3+,Fe2+ —— (3) Pt,H2(g)│OH[ar (OH)] (4) 饱和甘汞电极 10-2写出下列原电池在25℃时的电池电动势表示式： —— （1） Al│Al3+(ar(Al3+))││Cl（ar(Cl)）│Cl2(P(Cl2)=1atm),Pt （2） Cd(s)│CdI│AgI(s)-Ag （3） Hg-Hg2Cl2(s) │KCl(饱和) ││ HCl(ar)│Cl2(P(Cl2)),Pt 10-3 当下列电池溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得电池电动势为0.209V；当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数如（1）0.312V；（2）0.088V；（3）－0.017V，试计算每个未知溶液的pH。 －1 10-4 以饱和甘汞电极作参比电极，以氟离子选择性电极作指示电极放入0.001 mol·L的氟离子溶液中，测得电池电动势为－0.159V。换用含有氟离子的待测试液，测得电池电动势为－0.212V。计算待测液中氟离子的浓度。 10-5 25℃时用毫伏计测得下列电池电动势为0.518V（忽略液接电势） －1－1 Pt│H2(105Pa),HA(0.01 mol·L),A-(0.01mol·L)││饱和甘汞电极 计算该弱酸的电离平衡常数KaΘ。 10-6 某种钠离子选择性电极的选择性系数K Na,H约为30。如果用这种电极测定c(Na+)=0.001 －1 mol·L的溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH值必须大于多少？ -1 10-7 25℃时，用标准加入法测定c(Cu2?)：于100mL溶液中加入c(Cu2?)=0.020mol·L标准溶液1mL后，电动势升高20mV，计算试液中c(Cu2?)。 10-8 在电势滴定中，化学计量点附近测的电动势如下： 21.90 22.00 22.10 22.20 22.30 22.40 标准溶液体积V(mL) 21.80 0.180 0.190 0.206 0.466 0.606 0.680 0.690 电动势E(V) 计算滴定终点时所加入标准溶液的体积。 -1 10-9 用c(NaOH)=0.1000 mol·L的氢氧化钠标准溶液滴定100mLH3BO3溶液，已知 9K?H3BO3?1.74?10，实验数据如下： V(NaOH)/5 6 8 8 9 9 9 10 pH 利用线性滴定作图法求终点时所用标准溶液的用量并计算c(H3BO3)