第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五
（9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 17 2 15 3 13 4 8 5 7 6 16 7 7 8 6 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（17分）
在有机反应中，碳正离子重排反应有着重要的地位，它常常难以预测的在反应釜中发生，对目标产物的合成带来了一定困难，然而同时使有机分子的结构更加丰富多彩。相比之下，碳负离子重排好像并不那么常见。根据Woodward-Hoffman 规则，碳负离子同面迁移中的1,2-迁移、1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-迁移则对称性允许。为加深对碳负离子重排的了解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理： 反应一：
反应二：
对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：
1-1-1 碳负离子重排与碳正离子重排在基团迁移的方向上有什么不同，根据所给信息，简要说明原因？
1-1-2 分别写出“自由”碳正离子和“自由”碳负离子中心碳“原子”的杂化方式并说明为什么二者杂化方式不同。
1-1-3 请利用共振论解释反应物1a、反应物1b和产物2的能量差别。
1-2 了解一个反应的趋向，不仅要研究该反应的底物和产物，还要研究该反应的过渡态。理论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：
1-2-1 画出碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移过渡态中轨道作用示意图。 1-2-2 请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。
第2题（15分）
EDTA能与许多金属阳离子反应生成1 : 1的络合物。 2-1-1 画出EDTA与铜离子所形成络离子的结构。 2-1-2 指出这种络离子所属点群。
2-2 以下是hcp堆积和ccp堆积中原子的配位多面体，指出这两种配位多面体的所属点群。
2-3 Zn7(C2H5)6(OCH3)8具有立方烷式的骨架结构，属于D3d点群，画出其结构式。
2-4 在ZrBr4水解的过程中，会产生一种溴的质量分数为0.3887的碱式盐，其阳离子具有D4h对称性，Zr原子具有变形的四方反棱柱的配位环境，且对任意两个锆来说，桥连的羟基不超过三个，画出其阳离子的结构式。 2-5 计算B2H6的styx数码。
第3题（13分）
有三种元素原子序数构成等差数列的元素A，B，C。它们的性质如下：
（1）元素A是天然存在的最稀少的元素之一，它的化学性质多半是根据元素周期律进行推测得到的。
（2）元素B和C均存在三价阳离子且B和C均存在多种氧化态。
（3）元素B的名称来源于一颗小行星，向其四价离子的水溶液中通入SO2，观察到溶液颜色迅速褪去。
（4）向元素C的二价离子水溶液中通入NH3会让溶液颜色更加鲜艳。 3-1 写出A，B，C的元素符号。
3-2 写出（3）和（4）中发生反应的化学方程式。 3-3 B的同族元素D化学性质活泼，并且是一种光材料和磁材料的重要元素，其基态原子核外有4个价电子，试写出其特征氧化态离子的电子组态，并利用g因子-轨道量子数修正公式计算该离子在水溶液中的磁矩。 g因子-轨道量子数修正公式：μS+L = g × (S × (S+1) + 0.25(L × (L + 1)))? B.M.，其中g取2.00023，S为总自旋量子数，S = 0.5n，n为离子中未成对电子数，L为角量子数。
3-4 C所在族的元素之间可以形成一种1:3类型的二元化合物，其中两种元素的质量分数大致相等，写出其化学式。
3-5 B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成较高配位数的化合物，说明原因。
第4题（8分） 有如下化学反应
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) K1Θ NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) K2Θ CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) K3Θ
4-1 通过K2Θ、K3Θ来表示K1Θ。
上述体系一般发生在较高温度下，在比较高的温度下由于新生成的镍粉具有强的吸附能力，会吸附体系中已有的H2和CO，所以会发生如下两个反应。
H2(g) + CO(g) = HCHO(g) K4Θ 2H2(g) + CO(g) = CH3OH(g) K5Θ
已知： HCHO(g) CH3OH(g) H2(g) CO(g) ΔfHmΘ(298K)/kJ·mol-1 -108.6 -200.6 -110.5 SmΘ(298K)/J·K-1·mol-1 218.8 239.8 130.7 197.7 4-2-1 请计算K4Θ、K5Θ的数值。
4-2-2 假设K2Θ=K3Θ=1，假设反应已经达到平衡时，体系的总压力为1.0 bar，温度为298K，请你计算H2、CO、HCHO、CH3OH的分压（为方便计算，K4Θ、K5Θ仅保留一位有效数字）。
第5题（7分）
5-1 碲化镉在制造薄膜太阳能产业中有重要的应用。以下是立方碲化镉晶体前八条衍射线数据： 序号 1 2 3 4 sinθ 0.2149 0.3461 0.4019 0.4231 序号 5 6 7 8 sinθ 0.4837 0.5244 0.5882 0.6253 根据这些数据，判断立方碲化镉晶体的点阵形式。
5-2 已知镉填入碲构成的四面体空隙中，试解释为什么一些本应出现的衍射线，如200，420
线并未在上表测得的实验数据中出现。
（结构因子公式 ，其中F的值越大，衍射越强，i是虚数单位，欧拉公式 ）
第6题（16分）
碘元素在水溶液中的存在形式多种多样，我们可以用元素电势图直观地表示出不同氧化态的性质和转化关系。碘元素在酸性溶液中的元素电势图如下图所示：
6-1 通过计算说明X中碘元素的氧化态并写出X的化学式。
6-2 求出酸性溶液中的标准电极电势φA?(X/I?)和碱性溶液中的标准电极电势φB?(IO3?/I?)。 6-3 碱性溶液中碘单质经如下两步基元反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。
I2 + 2OH? = I? + IO? + H2O IO? + C6H12O6 = I? + C6H12O7
6-3-1 研究人员试图通过动力学实验验证上述机理：在碱性缓冲体系中加入一定量的葡萄糖与大大过量的KI-I2混合物。假设第一步基元反应是可逆的，正逆反应的速率常数分别为k1、k?1，第二步反应速率常数为k2，请用合理近似推导总反应的速率方程。
6-3-2 反应一段时间后，该反应的表观反应级数逐渐接近一个常数，给出这个常数的数值，并解释原因。
6-3-3 已知溶液中存在IO?歧化为IO3?和I?的副反应，请写出接近化学计量点时主要发生的反应的化学方程式，并计算使这一反应正向进行所需的最低pH值。
第7题（7分）
碳正离子是有机反应中的一种重要的反应中间体。 7-1 将下列碳正离子按照其稳定性顺序进行排序。
7-2 画出下图所示反应的三个关键中间体。
7-3 画出中间体H和I的结构简式。
第8题（6分）
8-1 以下反应在酸催化与碱催化的条件下得到不同产物，画出产物的结构简式并解释生成不同产物的原因。
8-2 2-甲基-1,1-二苯基-1,2-丙二醇在冷的浓硫酸中重排得到甲基迁移的产物，而在醋酸溶液中以微量硫酸作为催化剂促发反应，得到苯基迁移的产物，简要说明原因。
第9题（11分）
以下是天然产物(-)-Tetracycline的合成片段： 9-1 画出上图中化合物A、D、E的结构简式。
9-2 Dess-Martin试剂(DMP)是有机合成中常用的氧化剂，其通常通过下图所示路线进行合成。画出合成DMP过程中的中间产物G和及DMP的结构简式。
9-3 若将化合物E再次经过DMP处理，画出所得产物的结构简式。
第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五答案
（9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 17 2 15 3 13 4 8 5 7 6 16 7 7 8 6 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（17分）
在有机反应中，碳正离子重排反应有着重要的地位，它常常难以预测的在反应釜中发生，对目标产物的合成带来了一定困难，然而同时使有机分子的结构更加丰富多彩。相比之下，碳负离子重排好像并不那么常见。根据Woodward-Hoffman 规则，碳负离子同面迁移中的1,2-迁移、1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-迁移则对称性允许。为加深对碳负离子重排的了解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理： 反应一：
反应二：
对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：
1-1-1 碳负离子重排与碳正离子重排在基团迁移的方向上有什么不同，根据所给信息，简要说明原因？ 1-1-1 碳正离子往往从一级碳正离子向二级、三级碳正离子重排，而碳负离子是从三级碳负离子向二级、一级碳负离子重排。（1分）从题目所给图中可以看出，反应物的两个优势构象的能量均比产物的能量低许多，因此该平衡有利于左边，因此观点得到证实。（1分） 1-1-2 分别写出“自由”碳正离子和“自由”碳负离子中心碳“原子”的杂化方式并说明为什么二者杂化方式不同。 1-1-2 碳正离子：sp2杂化；（0.5分）碳负离子：sp3杂化（0.5分） 轨道杂化的目的在于提高轨道的成键能力，降低体系的能量。（1分）s轨道的能量比p轨道的能量低，所以sp2杂化轨道的能量比sp3杂化轨道的能量低，因此碳正离子优先采取sp2杂化。（1分）然而，碳负离子比碳正离子多一对电子，为稳定这一对电子，不得不让剩余的那条p轨道参与杂化，因此为sp3杂化。（1分） 1-1-3 请利用共振论解释反应物1a、反应物1b和产物2的能量差别。 1-1-3 反应物1a、反应物1b和产物2的共振式如下图所示： 反应物1a: （1分） 反应物1b： （1分） 产物2： （1分） 从共振式中可以看出，反应物1a有一个解离出甲基负离子的共振式，然而，另外两个物种的另一共振式解离下来的分子片为氢负离子，所以反应物1a比反应物1b、产物2更稳定。（1分）虽然该共振类似于E2消除，最好是满足反式共平面，但是反应物1a依旧有解离甲基负离子的可能，而产物2只能解离氢负离子，因此反应物1b比产物2稳定。（1分） 1-2 了解一个反应的趋向，不仅要研究该反应的底物和产物，还要研究该反应的过渡态。理论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：
1-2-1 画出碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移过渡态中轨道作用示意图。 1-2-1 1,2-迁移：（1分） 1,4-迁移：（1分） 1-2-2 请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。 1-2-2 在碳负离子的迁移中，H原子以正离子形式离开迁移源，其余部分则形成一个双碳负离子。（1分）对于1,2-迁移，过渡态形成了一个4电子体系，为反芳香性，是不稳定的；（1分）对于1,4-迁移，过渡态形成了一个六电子体系，是芳香性，是稳定的。（1分）因此1,4迁移的活化能比1,2迁移低，所以1,4迁移比1,2迁移容易发生。（1分） 第2题（15分）
EDTA能与许多金属阳离子反应生成1 : 1的络合物。 2-1-1 画出EDTA与铜离子所形成络离子的立体结构。 2-1-1 （2分） 2-1-2 指出这种络离子所属点群。 2-1-2 C2群（1分） 2-2 以下是hcp堆积和ccp堆积中原子的配位多面体，指出这两种配位多面体的所属点群。
2-2 D3h群；（1分）Oh群（1分）
2-3 Zn7(C2H5)6(OCH3)8具有立方烷式的骨架结构，属于D3d点群，画出其结构式。 2-3 （3分） 2-4 在ZrBr4水解的过程中，会产生一种溴的质量分数为0.3887的碱式盐，其阳离子具有D4h对称性，Zr原子具有变形的四方反棱柱的配位环境，且对任意两个锆来说，桥连的羟基不超过三个，画出其阳离子的结构式。 2-4 （3分） 2-5 计算B2H6的styx数码。 2-5 （2分） 其中s，t，y，x均为正整数 解得：s = 2，t = y = 0，x = 2（1分） 即B2H6的styx数码为(2002)（1分） 第3题（13分）
有三种元素原子序数构成等差数列的元素A，B，C。它们的性质如下：
（1）元素A是天然存在的最稀少的元素之一，它的化学性质多半是根据元素周期律进行推测得到的。
（2）元素B和C均存在三价阳离子且B和C均存在多种氧化态。
（3）元素B的名称来源于一颗小行星，向其四价离子的水溶液中通入SO2，观察到溶液颜色迅速褪去。
（4）向元素C的二价离子水溶液中通入NH3会让溶液颜色更加鲜艳。 3-1 写出A，B，C的元素符号。 3-1 A Fr B Ce C Cu（每个1分） 3-2 写出（3）和（4）中发生反应的化学方程式。 3-2 2Ce4+ + SO2 + H2O = 2Ce3+ + SO42- + 4H+（1分） Cu2++ 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+（1分） 3-3 B的同族元素D化学性质活泼，并且是一种光材料和磁材料的重要元素，其基态原子核
外有4个价电子，试写出其特征氧化态离子的电子组态，并利用g因子-轨道量子数修正公式计算该离子在水溶液中的磁矩。 g因子-轨道量子数修正公式：μS+L = g × (S × (S+1) + 0.25(L × (L + 1)))? B.M.，其中g取2.00023，S为总自旋量子数，S = 0.5n，n为离子中未成对电子数，L为角量子数。 3-3 Nd [Xe]4f1（1分） μS+L = 3.87 B.M.（2分） 3-4 C所在族的元素之间可以形成一种1:3类型的二元化合物，其中两种元素的质量分数大致相等，写出其化学式。 3-4 Cu3Au（2分） 3-5 B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成较高配位数的化合物，说明原因。 3-5 元素的离子半径较大，有足够的空间容纳较多的配位原子；（1分）由于4f轨道没有成共价键能力，故这种配位键离子性成分很高，由于离子键没有饱和性和方向性，因此提高了配位数；（1分）硝酸根，硫酸根等配体作为双齿配体时，齿距较小，对高配位数有利。（1分） 第4题（8分） 有如下化学反应
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) K1Θ NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) K2Θ CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) K3Θ
4-1 通过K2Θ、K3Θ来表示K1Θ。 4-1 K1Θ = K2ΘK3Θ（1分） 上述体系一般发生在较高温度下，在比较高的温度下由于新生成的镍粉具有强的吸附能力，会吸附体系中已有的H2和CO，所以会发生如下两个反应。
H2(g) + CO(g) = HCHO(g) K4Θ 2H2(g) + CO(g) = CH3OH(g) K5Θ
已知： HCHO(g) CH3OH(g) H2(g) CO(g) 4-2-1 请计算K4Θ、K5Θ的数值。 4-2-1 以反应4的计算为例： ΔrHmΘ = ΔfHmΘ(HCHO,g) - ΔfHmΘ(H2,g) - ΔfHmΘ(CO，g)（1分） ΔrSmΘ = SmΘ(HCHO,g) - SmΘ(H2,g) - SmΘ(CO，g)（1分） ΔrGmΘ = ΔrHmΘ - TΔrSmΘ = -RTlnK4Θ（1分） 代入数据可得K4Θ = 8.74 × 10-7 K5Θ = 2.18 × 104（1分） 4-2-2 假设K2Θ=K3Θ=1，假设反应已经达到平衡时，体系的总压力为1.0 bar，温度为298K，请你计算H2、CO、HCHO、CH3OH的分压（为方便计算，K4Θ、K5Θ仅保留一位有效数字）。 4-2-2 由于假设K2Θ = K3Θ = 1并且K4Θ、K5Θ仅保留一位有效数字大大简化了计算，仅需要反应4和反应5的两个平衡常数加上最后反应体系的压强，可以解得： p(H2) = p(CO) = 0.035 bar（1分） p(HCHO) = 1.1×10-9 bar（1分） ΔfHmΘ(298K)/kJ·mol-1 -108.6 -200.6 -110.5 SmΘ(298K)/J·K-1·mol-1 218.8 239.8 130.7 197.7
p(CH3OH) = 0.86 bar（1分） 第5题（7分）
5-1 碲化镉在制造薄膜太阳能产业中有重要的应用。以下是立方碲化镉晶体前八条衍射线数据： 序号 1 2 3 4 sinθ 0.2149 0.3461 0.4019 0.4231 序号 5 6 7 8 sinθ 0.4837 0.5244 0.5882 0.6253 根据这些数据，判断立方碲化镉晶体的点阵形式。 5-1 由Bragg方程以及 可以发现，以上数据大致满足面心立方点阵的特征(h2 + k2 + l2)的比值： (h2 + k2 + l2)1 : (h2 + k2 + l2)2 : (h2 + k2 + l2)3 : …… = 3 : (4) : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : (20) : 24 : …...（3分） 因此碲化镉晶体的点阵形式为面心立方。（1分） 5-2 已知镉填入碲构成的四面体空隙中，试解释为什么一些本应出现的衍射线，如200，420线并未在上表测得的实验数据中出现。
（结构因子公式 ，其中F的值越大，衍射越强，i是虚数单位，欧拉公式 ） 5-2 对于立方金刚石晶体，其结构因子： F = f(Cd2+) × [e0i + eiπ(h+l) + eiπ(h+k) + eiπ(k+l)] + f(Te2-) × [e2πi(h+k+l)/4 + e2πi(3h+k+l)/4 + e2πi(h+3k+l)/4 + e2πi(h+3k+l)/4]（1分） = [f(Cd2+) + f(Te2-) × eπi(h+k+l)/2][e0i + eiπ(h+l) + eiπ(h+k) + eiπ(k+l)]（1分） 其中第一个括号若等于零，称作结构消光。 第二个括号若等于零，称作点阵消光。 显然，题设指出要进行结构消光的讨论。 可以看到，当(h+k+l)/2的值为奇数时，第一个括号等于[f(Cd2+) - f(Te2-)]，衍射较弱，可能无法被观测到。（1分） 故200，420指标的衍射线没有出现。
第6题（16分）
碘元素在水溶液中的存在形式多种多样，我们可以用元素电势图直观地表示出不同氧化态的性质和转化关系。碘元素在酸性溶液中的元素电势图如下图所示：
6-1 通过计算说明X中碘元素的氧化态并写出X的化学式。 6-1 设X中碘的氧化态为a，有： 1.195 × 5 = 1.42a + 1.14(5 - a)（1分） 得：a = 1（1分） 故X的化学式为HIO（1分） 6-2 求出酸性溶液中的标准电极电势φA?(X/I?)和碱性溶液中的标准电极电势φB?(IO3?/I?)。
6-2 在酸性溶液中，φA?(HIO/I?) = 0.5[φA?(HIO/I2) + φA?(I2/I?)] = 0.978 V（1分） 在酸性溶液中，φA?(IO3?/I?) = [5φA?(IO3?/I2) + φA?(I2/I?)]/6 = 1.085 V（1分） 在碱性溶液(pH = 14)中，φB?(IO3?/I?) = φA?(IO3?/I?) + RT × ln( [H+]6)/6F = 0.257 V（1分） 6-3 碱性溶液中碘单质经如下两步基元反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。
I2 + 2OH? = I? + IO? + H2O IO? + C6H12O6 = I? + C6H12O7
6-3-1 研究人员试图通过动力学实验验证上述机理：在碱性缓冲体系中加入一定量的葡萄糖与大大过量的KI-I2混合物。假设第一步基元反应是可逆的，正逆反应的速率常数分别为k1、k?1，第二步反应速率常数为k2，请用合理近似推导总反应的速率方程。 6-3-1 对IO-运用稳态近似，得： d[IO-]/dt = k1[I2][OH-]2 - k2[IO-][C6H12O6] - k-1[I-][IO-] = 0（1分） 得：[IO-] = k1[I2][OH-]2/k2 [C6H12O6] + k-1[I-]（1分） Rate = k2[IO-][C6H12O6] = k1k2 [I2][OH-]2[C6H12O6]/k2 [C6H12O6] + k-1[I-]（1分） 6-3-2 反应一段时间后，该反应的表观反应级数逐渐接近一个常数，给出这个常数的数值，并解释原因。 6-3-2 常数为0（1分） 原因：在反应一段时间后， 葡萄糖的浓度降低，可忽略分母中含有葡萄糖浓度的那一项，而此时KI与I2均大大过量，又放在一缓冲体系中，可认为碘单质，I-与OH-浓度均为常数，不随时间而变化，则总反应级数为0级。（1分） 6-3-3 已知溶液中存在IO?歧化为IO3?和I?的副反应，请写出接近化学计量点时主要发生的反应的化学方程式，并计算使这一反应正向进行所需的最低pH值。 6-3-3 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O（1分） φB?(IO3?/I2) = φA?(IO3?/I2) + RT × ln( [H+]5)/5F = 0.367 V（1分） 反应E? = φA?(I2/I?) - φA?(IO3?/I2) = 0.169 V（1分） E = 0时，有：E = E? + RT × ln( [OH-]6)/6F = 0（1分） 得：[OH-] = 1.38×10-3 mol·L-1 即pH = 11.14（1分） 第7题（7分）
碳正离子是有机反应中的一种重要的反应中间体。 7-1 将下列碳正离子按照其稳定性顺序进行排序。
7-1 ABCD（2分） 7-2 画出下图所示反应的三个关键中间体。
7-2 （每个1分） 7-3 画出中间体H和I的结构简式。
7-3 （每个1分） 第8题（6分）
8-1 以下反应在酸催化与碱催化的条件下得到不同产物，画出产物的结构简式并解释生成不同产物的原因。
8-1
（每个1分） 酸性条件下，烯醇化是速控步骤，得到酮羰基被进攻的产物；（1分）碱催化加热的条件下，得到热力学稳定的醛羰基被进攻的产物。（1分） 8-2 2-甲基-1,1-二苯基-1,2-丙二醇在冷的浓硫酸中重排得到甲基迁移的产物，而在醋酸溶液中以微量硫酸作为催化剂促发反应，得到苯基迁移的产物，简要说明原因。
8-2 在浓硫酸体系里，反应以碳正离子机理进行，生成稳定的碳正离子。（1分）以少量硫酸催化，经协同过程进行，苯基迁移能力更强且产物更稳定。（1分） 第9题（11分）
以下是天然产物(-)-Tetracycline的合成片段： 9-1 画出上图中化合物A、D、E的结构简式。
9-1 （每个2分） 9-2 Dess-Martin试剂(DMP)是有机合成中常用的氧化剂，其通常通过下图所示路线进行合成。画出合成DMP过程中的中间产物G和及DMP的结构简式。
9-2
（每个1分） 9-3 若将化合物E再次经过DMP处理，画出所得产物的结构简式。 9-3 （3分） 画成
也可得分。