第四章 酸碱滴定法习题参考答案
1． 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应
采用什么指示剂？ ⑴甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10 ⑵硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.4×10-10
⑶琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10 , Ka2 = 2.5×10
-4-5-7
⑷柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.2×10 , Ka2 = 1.7×10 , Ka3 = 4.1×10⑸顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10 , Ka2 = 3.1×10
解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4 Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定
计量点产物：HCOO 一元弱碱 CbKb≥ 20KW , Cb / Kb > 500 ?OH?—
-3
-6
-5
-6
-4
??KWKa?Cb?10?14?41.8?10?0.102?1.67?10?6
pOH??lg?1.67?10?6??6?lg1.67?5.78 pH?14.00?5.78?8.22 选酚酞指示剂
(2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.4×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14，
Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。
-5-6
(3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.9×10，Ka2 = 2.5×10
Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104
只有一个滴定突跃，两级离解的H被同时滴定。 计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱
??CK??a1+
?20KW,2Ka2Ka1Ca?0.05,CKa1??500?
???14?6?OH???Kb?Cb?KWKa2?Cb?102.5?10?0.103?1.15?10?5mol/L
pOH?4.94pH?9.06选酚酞指示剂
(4) 柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1 = 7.2×10-4，Ka2 = 1.7×10-5，Ka3 = 4.1×10-7 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 ≈ 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。
计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算：
?14?7?OH??
?Kb1?Cb?KWKa3?Cb?104.1?10?0.104?2.47?10?5
pOH?4.61
pH?9.39-2
选酚酞指示剂-7
(5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10，Ka2 = 8.5×10 -8-84
Ca Ka1 > 10，Ca Ka2 > 10，Ka1 / Ka2 > 10 可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质
?H??
?Ka1?Ka2?1.5?10?2?8.5?10?7?1.13?10?4mol/L
pH?4?lg1.13?3.95选甲基橙指示剂 第二计量点：产物Na2A 二元弱碱
?OH???KWKa2?Cb?10?14?78.5?10?0.103?1.98?10?5mol/L
pOH?5?lg1.98?4.70pH?9.30选酚酞指示剂
（6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10-3 , Ka2 = 3.1×10-6
Ca Ka1 > 10，Ca Ka2 > 10，Ka1 / Ka2 < 10 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2A 二元弱碱
?OH?????-8-84
Kb1?Cb?KWKa2?Cb?10?14?63.1?10?0.103?1.04?10?5mol/L
pOH?4.98pH?9.02 选酚酞作指示剂
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对
滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由cHcl?cNaOHVNaOHVHcl得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏
高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。
3. 标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？
答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不
能直接滴定硼酸？
答：查表得：K硼酸＝5.4×10-10，K醋酸＝1.7×10-5 ∴K硼砂＝KWK硼酸-8＝1.0?105.4?10-8?14?10＝1.9?10?5，K醋酸钠＝KWK醋酸＝1.0?10?14?51.7?10＝5.9?10?9
cK硼砂>10,cK醋酸钠<10cK醋酸>10,cK硼砂<10-8-8，所以用盐酸可滴定硼砂而不能滴定醋酸钠；
，所以用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸。
7．在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。
9.下列溶剂中何为质子性溶剂？何为无质子溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸
质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺
质子性两性溶剂：水、异丁醇
无质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮 无质子惰性溶剂：二氧六环、苯
,11，试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：
；
（2）HCl-H3BO3：H3BO3的
，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。
所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶
液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
；
。
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，
，选甲
，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
：
（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。
；
（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。
；
（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10－8，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。
；
12. 有一碱液，可能含有NaOH, NaCO3,或NaHCO3,也可能是其中两者的混合物。今用盐酸 溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V1;后用甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定， 又消耗HCl体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ ①V1>V2,V2>0:②V2>V1,V1>0;③V1=V2;④V1=0,V2>0;⑤V1>0,V2=0 解：①NaOH+Na2CO3; ②Na2CO3+NaHCO3; ③Na2CO3; ④NaHCO3; ⑤NaOH
13. 计算下列溶液的pH
①0.10mol/L NaH2PO4; ②0.05mol/L K2HPO4; ③0.05mol/L醋酸 + 0.05mol/L醋酸钠; ④0.1mol/L醋酸钠; ⑤0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾; ⑥0.20mol/L H3PO4 ⑦0.10mol/LNH4CN ⑧0.10mol/L H3BO3;⑨0.05mol/L NH4NO3 解：①0.10mol/L NaH2PO4
最简式：H????Ka1Ka2
12 pH??pKa1?pK??a212(2.16?7.12)?4.64
②0.05mol/L K2HPO4 最简式：H????Ka2Ka3
12 pH??pKa2?pKa3??12(7.12?12.32)?9.72
③0.05mol/L醋酸 + 0.05mol/L醋酸钠 由缓冲液计算式：pH?pKa?lg④0.1mol/L醋酸钠 一元弱碱：?OH?CbCa?4.76?lg0.050.05?4.76
??KWKa?Cb?10?14?51.7?10?0.1?7.67?10?6mol/L
pOH?6?lg7.67?5.12pH?14.00?5.12?8.88
COOHCOOK⑤0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 两性物质HA-：H pH?12
????Ka1Ka2
pK?pKa1???a212(2.89?5.51)?4.20
⑥0.20mol/L H3PO4
因Ka1 >> Ka2 ，CKa1≥ 20KW，但CKa1?0.26.9?10?329?500
用近似式：?H????Ka1?Ka1?4CaKa122
??6.9?10?3??6.9?10?2?32?4?0.2?6.9?10?3
?3.39?10?2pH?2?lg3.39?1.47
⑦0.10mol/LNH4CN
?'?10?10?10?用最简式：??5.9?10 ?H??KaK?6.2?10?5.6?10apH??lg5.9?10?10?10?0.77?9.23
⑧0.10mol/L H3BO3
?H?????cKa1?0.10?5.4?10?6?10?7.3?10?6
pH??lg7.3?10?6?0.86?5.14
⑨0.05mol/L NH4NO3
?H?????CaKa??65.6?10?10?0.05?5.3?10mol/L?6
pH?lg5.3?10?6?0.72?5.28
17. 计算用NaOH液（0.10mol/L）滴定HCOOH（0.10mol/L）到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂？
解：设HCOOH液的体积Va=20.00ml
⑴ 化学计量点前0.1%时，溶液组成：HCOOH+HCOO— 缓冲液：pH?pK?lgCbCa19.980.02—
aCb?HCOO????19.98?0.1020.00?19.98
pH?3.75?lg?6.75Ca??HCOOH??0.02?0.1020.00?19.98
⑵ 化学计量点，溶液为HCOO
一元弱碱：?OH???KWKa?Cb?1010?14?3.75?0.102?1.68?10?6mol/L
pOH?5.78pH?14.00?5.78?8.22
—
⑶ 化学计量点后0.1%时，溶液组成：HCOO+NaOH（过量），
溶液pH由过量NaOH决定：
?OH???0.10?0.0220.00?20.02?5.00?10?5mol/L
pOH?4.30pH?14.00?4.30?9.70
滴定突跃范围pH6.75—9.70，选酚酞做指示剂
18. 取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红为指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算：①滴定终点误差; ②计量点的pH;③苯甲酸溶液的浓度. 解：① 强碱滴定弱酸：
?OH??HTE%???Csp?Csp?Cep????????苯甲酸???100??0.1000?20.7025.00?20.70?4.19?0.04529mol/L
苯甲酸Ka?10终点时H??OH??HTE%???Csp??????H??100??H?Ka???????????10?6.20?OH??10??7.80
?6.20?10?7.80?10?6.2010????6.20?4.19?0.0452910?10????100????0.99TE%??1.36?10??5?0.991?10?2??100 TE为负值，终点在计量点之前。
②计量点生成物是苯甲酸钠，为一元弱碱 ?OH???KWKa?Cb?1010?14?4.19?0.04529?2.65?10?6mol/L
pOH?5.58pH?8.42
③ C苯甲酸×25.00 = 20.70×0.1000 + (20.70×0.1000×0.0099) C苯甲酸 = 0.0836 mol/L
pH?pKa?lgCbCa 代入数据 4.30?pKa?lg8.2441.20?8.24
?5 pKa= 4.90 Ka?1.26?10
21. 以HCl溶液(0.01000 mol/L)滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00ml, ①甲基橙为指示剂,滴定到pH4.0为终点; ②用酚酞为指示剂, 滴定到pH8.0为终点,分别计算滴定终点的误差,并指出哪种指示剂较为合适.
?OH??H 解：强酸滴定强碱 TE%???Csp????????100???
①终点pH=4.0
?10?4.0?10?10 TE%???0.01000/2????100?2.0 终点在计量点后 ??②终点pH=8.0
?10?8.0?10?6.0 TE%???0.01000/2????100??0.02 终点在计量点前 ??
用酚酞较合适
22.用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc 20.00ml, 以酚酞为指示剂，终点pH 9.20。①计算化学计量点的pH; ②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。 解：①化学计量点生成Ac-,则
?OH?????KWKa?Cb?10?14?51.7?10?0.10002?5.4?10?6mol/L
pH?14?lg5.4?10?6?8.73
②
??OH????TE%?????Csp????100HAc?????100????OH????H???H????????TE%????Csp?H???Ka???
?9.20?10?4.80?10?9.20?10????100?9.20?4.76?0.0510?10??TE%???1.36?10?5?0.991?10?2??100?0.03林邦公式：
TE%?10ΔpX?10cKt?ΔpX?100-5?14?pX=pHep-pHsp=9.20-8.73=0.47,Kt=Ka/Kw=1.7?10/1.0?10TE%?1010ΔpX?1.7?10?9?10cKt?ΔpX?100
0.47??10?0.47?9?1000.05?1.7?10?0.03结果相同。
23. 在0.2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液(0.1175 mol/L)20.00ml,滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液,1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl,计算石灰石的纯度及CO2百分质量分数.
解：滴定反应 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 +H2CO3
CO2+H2O n
CaCO?3nCO?212nHCl12CHCl?VHCl?MCaCO3
CaCO3%?1000m?100s
12?0.1175?(20.00?5.60?0.975)??0.2815100.091000?100%
??30.37?0.1175?(20.00?5.60?0.975)??0.281544.011000?100%
CO2%??13.36%
24. Na2CO3液（0.1mol/L）20ml两份,用HCl液(0.2 mol/L)滴定,分别用甲基橙和酚酞为指示剂,问变色时所用盐酸的体积各为多少?
解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O
n
Na2CO3?12nHClVn
HCl?2(C?V)Na2CO3CHCl?2?0.1?200.2
?20ml 酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Na2CO3?nHClVHCl?(C?V)Na2CO3CHCl?0.1?200.2
?10ml 甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml
25. 已知试样可能含有Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4或它们的混合物,以及不与酸作用的物质.称取试样2.000g,溶解后用甲基橙为指示剂,以HCl溶液(0.5000 mol/L)滴定消耗32.00ml,同样质量的试样,当用酚酞为指示剂时消耗HCl溶液12.00ml.求试样的组成及各组分的百分质量分数.
解： Na PO Na HPO 3424+HCl 酚酞终点
NaHPO NaHPO 2424
+HCl
NaH2PO4甲基橙终点
∵Na3PO4与NaH2PO4不能共存，V甲 > V酚 ∴试样组成为Na3PO4和Na2HPO4
由题意得：Na3PO4→Na2HPO4 消耗VHCl = V酚
Na2HPO4→NaH2PO4 消耗VHCl = V甲 — 2 V酚
CHCl?V酚?Na3PO4%?MNa3PO41000s
?m?100%
163.91000?100%?49.17%0.5000?12.00?2.000
CHCl(V甲?2V酚)?Na2HPO4%?MNa2HPO41000m?100%s
141.961000?100%?28.39%0.5000?(32.00?2?12.00)??2.000第六章 配位滴定法习题解答
11．在0.05 mol/L的Al3+溶液中，加入NaF固体，使溶液中游离的F?浓度为0.10 mol/L，计算铝的副反应系数?Al (F)。这时溶液中[Al3?]、[AlF2?]、[AlF2?]、[AlF3]、[AlF4?]、[AlF52?]、[AlF63?]各为多少？ 解：查P483附录六附表6-1得：
AlF的lg?1~lg?6分别为6.1，11.5，15.0，17.7，19.4，19.7?；
而[F-]=0.10mol/L，CAl?Al(F???3??0.050mol/L?3
?4?5?6)?1??1[F]??2[F]??3[F]??4[F]??5[F]??6[F]6.12?1?10?0.10?101411.5?(0.10)?10215.0?(0.10)?10317.7?(0.10)?10419.4?(0.10)?10519.7?(0.10)6?3.5?10 所以 [Al2?3?]?CAl3??Al(F??)0.0503.5?106.114?1.4?10?16(mol/L)
?[AlF]??1[Al3?][F]?10?2?1.4?10?16?0.10?1.8?102?11(mol/L)?7
[AlF2]??2[Al[AlF3]??3[Al??3?][F]?10?311.5?1.4?10?16?（0.10）?2.0?103?4(mol/L)3?][F]?10?415.0?1.4?10?16?（0.10）?1.4?104(mol/L)?3[AlF4]??4[Al3?][F]?1017。7?1.4?10?16?（0.10）?7.0?10(mol/L)
[AlF5[AlF2?]??5[Al]??6[Al3?][F]?10?6?519。4?1.4?10?1.4?10?16?（0.10）?3.5?10?（0.10）?7.0?1065?2(mol/L) (mol/L)
3?63?][F]?1019.7?16?313．待测溶液含2?10?2 mol/L的Zn2?和2?10?3 mol/L的Ca2?，能否在不加掩蔽剂的情况下只用控制酸度的方法选择滴定Zn2? ？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时选用何种指示剂？ 解：（1）当?pM??0.2,TE%?0.3条件是：
??lgCNKNY??5， ?lgCK??lgCMKMY时，在N离子存在下，选择滴定M离子的
若N离子与M离子无副反应，即?lgCK??lgCMKMY?lgCNKNY?5 查表6-1得：lgKZnY?16.50,lgKCaY?10.7 已知CZn?2?10?2,CCa?2?10?3
?lgCK??lgCZnKZnY?lgCCaKCaY?lgKZnY?lgKCaY?lg?16.5?10.7?lg2?102?10?2?3CZnCCa
?6.8?5故待测液含2?10?2mol/L的Zn2+和2?10?3mol/L的Ca2+，可不用加掩蔽剂的
情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn2+。 （2）为防止Zn2+生成Zn（OH）2沉淀，最低酸度为：
[OH?]?KspZn(OH)2CZn?3.0?102?10?16?2?1.2?10?7pOH?6.9pH?7.1
（3）在有Ca2+共存的情况下，测定Zn2+的最高酸度为
?Y(H)??Y(Ca)?1?CCa.KCaY?2?10lg?Y(H)?8.0pH?4.3
?3?1010.7?1.0?10
8从上计算可知：可在pH4.3~7.1范围内滴定Zn2+，选泽二甲酚橙作指示
剂。
15. 此题改为：用2?10?3mol/L的EDTA标准溶液滴定Pb2+。
（1）求滴定浓度为2?10?3mol/LPb2+的最高酸度（即最低pH值）是多少？
（2）若在pH=5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，[HAc]=0.1mol/L，[Ac-] = 0.20
mol/L，问在此
情况下能否准确滴定Pb2+（已知Pb(Ac)2的lg?1~lg?2分别为1.9和3.3）? （3）若在上述情况下能准确滴定Pb2+，现选用二甲酚橙作指示剂，问终点误差是多少？ 解：查表6-1得lgKPbY?18.30
??6?lgCPb?6?lg2?10?3?9 ??6的要求 lgKPbY（1）根据lgCPbKPbY即lgKPbY?lg?Y(H)?9lg?Y(H)?lgKPbY?9?18.30?9?9.30
查表6-2得 pH≈3.5
故当CPb=2×10-3mol/L时，滴定Pb2+的最高酸度（最低pH值）是pH=3.5。 （2）查表得：pH=5.0时，lglg?Y(H)?6.45，lg?Pb(OH)?0
已知Pb(Ac)2的lg?1~lg?2分别为1.9和3.3
在HAc-NaAc缓冲溶液中，终点时 [Ac-]=0.20/2 = 0.10（mol/L）
?Pb(Ac)?1??1[Ac]??2[Ac]?1?10lg?Pb(Ac)?1.46??21.9?0.10?103.3?(0.10)?29
2
?lgKPbY?lgKPbY?lg?Pb(Ac)?lg?Y(H)?18.30?1.46?6.45?10.39?lgCPb.KPbY?lg2.0?10?3?1010.39?7.69?6
故在上述条件下可以准确滴定Pb2+。 （3）查附表6-3得：pPbt=7.0
化学计量点时：
pPbs?p?12(pCPb(sp)?)??lgKPbY12(?lg12?2.0?10?3?10.39)?6.69
指示剂的颜色转变点：
??lgKPbIn?pPbep?lgKPbIn?lg?In(H)?lg?Pb(Ac)?pPbt?g?Pb(Ac)?7.0?1.46?5.5??pPbsp??5.5?6.69??1.2 ?pPb??pPbep
TE%?10?pPb??10??pPb?CPb(sp).K?PbY?10?1.2?10?31.210.39??0.32%
1.0?10?1014. 用2?10?2 mol/L EDTA法滴定浓度均为2?10?2 mol/L的Cd2?、Hg2?，当pH为6.0时，试问：若加入KI掩蔽其中的Hg2?，使终点时游离的I?浓度为10?2mol/L，能否完全掩蔽？此时的lgK’CdY是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下终点误差是多少？ 解：已知HgI2?4
的lg?1~lg?4分别为12.9、23.8、27.6和29.8
终点时 [I?] = 10?2（mol/L）
?Hg(I)?1??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]??2?3?4
?2?1?1012.9?10?2?1023.8?(10?2)?10227.6?(10)?10329.8?(10?2)?10422.02
[Hg2?]?CHg2??Hg[I]?0.0101022.02?10?24.02
?1021.8?Y(Hg)?1?[Hg2?].KHgY?1?104.65?24.02?104.65?2.22
?Y??Y(H)??Y(Hg)?1?10?10?2.22?1?10
查表6-2得：pH=6.0时，lglg?Y(H)?4.65
?Cd(I)?1??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]??2?3?4
?(10?2?1?102.4?10?2?103.4?(10?2)?1025.0)?1036.15?(10?2)?3.884 ?Cd??Cd(OH)??Cd(I)?1?0?3.88?1?2.88， 即 lg?Cd?0.46
??lgKCdY?lg?Cd?lg?Y?16.40?0.46?4.65?11.29lgKCdY?21129?lgCCd.KCdY?lg2.0?10?10?9.59?5
（混合离子测定，误差要求TE%<0.3%） 故在上述条件下可以完全掩蔽Hg2+而准确滴定Cd2+ 查附表6-3得： pH=6.0 pCdt=5.5
化学计量点时：pCds?p?指示剂的颜色转变点：
12?)?(pCCd(sp)?lgKCdY12(?lg12?2.0?10?2?11.75)?6.88
??lgKCdIn?pCdep?lgKCdIn?lg?In(H)?lg?Cd?pCd??pCdsp??5.0?6.88??1.4?pCd??pCdept?lg?Cd?5.5?0.46?5.0
??0.033%TE%?10?pCd??10??pCd?CCd(sp).K?CdY?10?1.4?10?21.411.751.0?10?10
计算结果表明KI可完全掩蔽Hg2?的干扰。
，以铬黑T为指示剂，用浓度16. 取水样100.0 mL，用氨性缓冲溶液调节pH=10
为0.008826mol/L的EDTA标准溶液滴定至终点，消耗12.58 mL，计算水的总硬度（即含CaCO3 mg/L）。如另取上述水样100.0 mL用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA滴定至终点，消耗10.00 mL，试分别求出水样中Ca2+和Ma2+的量。
解： 总硬度＝（CV）EDTAMCaCO3·1000/V样
＝(0.008826×12.58) ×100.1×10=111.1 mg/L Ca2+的含量＝（CV）EDTA×Ca×10
＝0.008826×10.11×40.08×10=35.76 mg/L
Mg2+的含量＝（CV）EDTA×Mg×10
＝0.008826×(12.58-10.11)×24.30×10=5.297 mg/L
配位滴定补充题：
1. 用2.0×10?2 mol/L EDTA滴定相同浓度的Cu2+，若pH＝10，游离的氨浓度为0.20 mol/L。（1）计算lgKCuY；（2）计算化学计量点时的pCu’和pCu。（3）化学计量点时溶液中游离的Cu2+占Cu2+的总浓度多少？ 解：（1）化学计量点时[NH3]=0.10 mol/L
??1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]Cu(H)4.153.15234 =1+10 =1+10?0.10?10?105.637.63?0.10?10?108.67210.538.68?0.10?10312.67?0.104?107.53?10pH=10时，?Y(H)＝0.45，?Cu(OH)＝1.2
? ?Y??Y(H)，?Cu??Cu(NH3)??Cu(OH)?1??Cu(NH3)?108.68
由 lgK'CuY?lgKCuY?lg?Y?lg?Cu 即 lgK'CuY?lgKCuY?lg?Y(H)?lg?Cu(NH)
3
? ?Y??Y(H), ?Y??Cu(NH3)??Cu(OH)?1??Cu(NH3)?10 ?lg?由 lgKCuY?lgKCuY?lg?YCu'8.68? lgKCuY?lgKCuY?lg?Y(H)?lg?Cu(NH3) ?18.80?0.45?8.68?9.67
=18.80?0.45?8.68?9.67'（2）
由 pM'sp?121(pCM? lgKCuY)(2.00?9.67)?5.84[Cu[Cu2?'2?sp'? pCusp?'2由 ?Cu(NH3)＝]] 即 lg?Cu(NH3)?pCusp?pCusp''? pCusp?lg?Cu(NH3)?pCusp?8.68?5.84?14.52（3）游离的Cu2＋所占比率为：
游离的Cu2+的百分数：
Cu2?(%)?[Cu[Cu2?]]2???100%?1010?14.52?5.84?100%?10?6.68%?2.09?10?7%
（或游离的
Cu2?(%)?[Cu[Cu2?2??]]?100%?1?Cu?100%）
2．以0.020 mol/L EDTA滴定浓度为0.020 mol/L Pb2?溶液，以总浓度为0.31 mol/L HAc?NaAc为缓冲溶液，在pH=5.0以二甲酚橙（XO）为指示剂进行滴定。 （1）分别化学计量点时的pPb’sp和pPbsp； （2）滴定终点误差为多少？
[Ac]??Acc?解：（1）在pH=5.0时，
??kacKa?[H]??1.8?101.8?10?5?5?0.31?5?1.0?10?0.20mol/L
终点时 [Ac-]=0.20/2 = 0.10（mol/L）
?Pb(Ac)?1??1[Ac]??2[Ac]?1?10lg?Pb(Ac)?1.46??21.9?0.10?103.3?(0.10)?29
2
?lgKPbY?lgKPbY?lg?Pb(Ac)?lg?Y(H)?18.30?1.46?6.45?10.39化学计量点时：
pPbs?p?12(pCPb(sp)?)??lgKPbY12(?lg12?2.0?10?2?10.39)?6.20
由 ?Pb?[Pb[pb2?2?']] 则 [pb2?]sp?[Pb2?']sp?Pb
或 pPbsp?pPb'sp?lg?Pb= 6.20+ 1.46 = 7.66 即 [Pb2+]sp = 2.19×10-8 mol/L
（2）指示剂的颜色变色点为：
??lgKPbIn?pPbep?lgKPbIn?lg?In(H)?lg?Pb(Ac)?pPbt?lg?Pb(Ac)?7.0?1.46?5.5??pPbsp??5.5?6.20??0.70 ?pPb??pPbepTE%?10?pPb??10??pPb?CPb(sp).K?PbY?10?0.70?10?20.7010.39??0.031%
1.0?10?103. 用2?10?3mol/L的EDTA标准溶液滴定Pb2+。
（1）求滴定浓度为2?10?3mol/LPb2+的最高酸度（即最低pH值）是多少？ （2）若在pH=5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，[HAc]=0.1mol/L，[Ac-]=0.20mol/L，问在此情况下能否准确滴定Pb2+？
（3）若在上述情况下能准确滴定Pb2+，请计算分别化学计量点时的pPb’sp和pPbsp？
（4）现选用二甲酚橙作指示剂，问终点误差是多少？
（lgKPbY=18.30，pH=5.0时，lg?Y（H）=6.45，pPbt=7.0，Pb2?~Ac?配合物的lg?1和lg?2分别为1.9和3.3，HAc的pKa=4.74）
??6?lgCPb?6?lg2?10?3?9 ??6的要求 lgKPbY解：（1）根据lgCPbKPbY即lgKPbY?lg?Y(H)?9lg?Y(H)?lgKPbY?9?18.30?9?9.30
查表6-2得 pH≈3.5
故当CPb=2×10-3mol/L时，滴定Pb2+的最高酸度（最低pH值）是pH=3.5。 （2）查表得：pH=5.0时，lglg?Y(H)?6.45，lg?Pb(OH)?0
已知Pb(Ac)2的lg?1~lg?2分别为1.9和3.3
在HAc-NaAc缓冲溶液中，终点时 [Ac-]=0.20/2 = 0.10（mol/L）
?Pb(Ac)?1??1[Ac]??2[Ac]?1?10lg?Pb(Ac)?1.46??21.9?0.10?103.3?(0.10)?29
2
?lgKPbY?lgKPbY?lg?Pb(Ac)?lg?Y(H)?18.30?1.46?6.45?10.39?lgCPb.KPbY?lg2.0?10?3?1010.39?7.69?6
故在上述条件下可以准确滴定Pb2+。 （3）查附表6-3得：pPbt=7.0
化学计量点时：
pPbs?p?12(pCPb(sp)?)??lgKPbY122?(?lg12?2.0?102??3?10.39)?6.69
由 ?Pb?[Pb[pb2?2?']] 则 [pb]sp?[Pb']sp?Pb
或 pPbsp?pPb'sp?lg?Pb= 6.69 + 1.46 = 8.15 即 [Pb2+]sp = 7.08×10-9 mol/L （4）指示剂的颜色变色点为：
??lgKPbIn?pPbep?lgKPbIn?lg?In(H)?lg?Pb(Ac)?pPbt?lg?Pb(Ac)?7.0?1.46?5.5
??pPbsp??5.5?6.69??1.2 ?pPb??pPbep
TE%?10?pPb??10??pPb?CPb(sp).K?PbY?10?1.2?10?31.210.39??0.32%
1.0?10?10第六章 氧化还原滴定法习题解答（p125）
10. 计算在1 mol/L HCl中，用Fe溶液滴定Sn溶液的化学计量点电位和突跃
3＋
2＋
范围的电位值在此滴定中选用何种指示剂？（已知??'Fe?'Sn?4?3?/Fe2?=0.68V，
/Sn2?=0.14V）。
2Fe2?解：滴定反应 2Fe3??Sn2?半反应：
Fe3??Sn0?Fe3?4?
?0.70V2??eFe2??/Fe2? Sn4??2e0?Sn2??0?0?Sn4?/Sn?0.14V
化学计量点电位：?sp?n1?1?n2?2n1?n20??1?0.70?2?0.141?20.059?32?0.33V
电位突跃范围：??0.1%??2?0.059?3n2?0.14??0.23V
??0.1%??10?亚甲蓝指示剂的?0??0.059?3n1?0.70?0.059?31?0.52V
?0.36V，位于滴定电位突跃范（0.23V~0.52V）内，因
而选亚甲蓝作指示剂为宜。
11. 解：滴定反应为： 6Fe2??Cr2O72??14H?6Fe3??2Cr3??7H2O
由 lgK'?6n1n2??'0.05922??1?6?(1.33?0.771)0.05956.8?56.8
即 K'?CFe2?CCr3?CH?CFe3?CCr1362?2O7?10
CFe2?
而化学计量点时：CCr?3?CFe3?，CCr2O2?7?16所以 K'?CFe3?CCr3?CFe2?CCr62O72?62CH?141628CFe3?(CFe3?)82CFe3?2?0.0500056.83 ????106?671413CFe2?3?(10)CH?614CFe2?CFe2?CH?6?CH??10?1.82mol/L
反应要进行完全所需要溶液的pH为1.82。
12. 解：滴定反应： IO3??5I??6H? 3I2?3H2O
I2?2S2O3 2I?S4O6?6S2O32??2?-2?
~3I2~IO3
由 CNa2S2O3?6mKIO3MKIO3VNa2S2O32??0.3507100.0??0.1003mol/L
/1000214.0?24.50/10002?6?25.0013. 解： 标定反应：6Fe?Cr2O7?14H?6Fe3??2Cr3??7H2O
2?2? ? 6 S2O3~Cr2O7
则 CNa2S2O3?滴定反应：2Cu2?6mK2Cr2O7MK2Cr2O7VNa2S2O3/1000??6?0.2121294.2?41.22/1000?0.1049mol/L
?4I I2?2CuI?
2?-2?I2?2S2O3 2I?S4O6
?CNaS2O3VNa2?~12I2~Cu2?~胆矾
0.1049?18.58?249.70.5180?1000胆矾%?2S2O32S2O3M胆矾ms?1000?100%??100%?93.99%
15. 称取苯酚试样0.7380 g，置500 mL容量瓶中，用水溶解后，并稀释至刻度；移取25.00 mL于碘量瓶中，加溴液（KBrO3 + KBr）30.00 mL及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液（0.1123 mol/L）滴定至终点时用去19.02 mL。另取溴液30.00 mL作空白试验，用去Na2S2O3标准溶液39.80 mL。计算试样中苯酚的百分含量（C6H6OH的分子量为94.11）。 解：有关化学反应为：BrO
?3?5Br??6H 3Br?2?3H2OOH
+ 3Br2
OH Br Br + 3HBr
Br
Br2（剩余）+ 2I－ I2 + 2Br－
I2?2S2O3 2I?S4O6?1苯酚%?62?-2?
6S2O3CNa2?~3Br2~3I2~1苯酚
2S2O3(V空?V样)M苯酚?100%?1000ms?1?625.00500.0
?99.19%?1000?0.1123?(39.80?19.02)?94.110.7380?25.00500.016. 测定血液中的钙时，常将钙以CaC2O4的形式沉淀，过滤洗涤，溶解于硫酸
中，再用该KMnO4溶液滴定。现将5.00 mL血液稀释至25.00 mL，取此溶液10.00 mL进行上述处理后，用该KMnO4溶液（0.001700 mol/L）滴定至终点时用去1.20 mL，求100 mL血液中钙的毫克数。 解： CaC2O4?2H?Ca?42??H2C2O4
?5H2C2O4?2MnO?16H2Mn2??10CO2??8H2O
2 KMnO4~ 5 H2C2O4 ~ 5 Ca2+
故 mCa2??52CKMnO4VKMnO4MCa?52?0.001700?1.20?40.08?0.2044mg?0.2044?25.0010.00?1005?10.22mg
100mL血样中Ca2+的质量为：m'Ca补充题：
2?
1. 计算pH=3.0含有未配位的EDTA浓度为0.10 mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件
?电位。（忽略离子强度的影响，已知pH=3.0时lg?Y(H)=10.60，?Fe3?/Fe2?=0.77V，
lgKFe(II)Y=14.32，lgKFe(III)Y=25.1）
解： ??Fe2??1?KFe(II)Y[Y]?1?KFe(II)Y[Y']?Y(H)
?1?1014.32?1010?1.010.60?102.72 [Y'] 同理 ??Fe3??1?KFe(III)Y[Y]?1?KFe(III)Y?Y(H)
?1?1025.1?1010?1.010.60?1013.50
由
?Fe3?/Fe2???Fe3?/Fe2??0.059lg?[Fe[Fe3?2?]]
?当 CFe?Fe?3?/Fe2??0.059lgCFe3??Fe2?CFe2??Fe3?
3??CFe2??1mol/L时
0?Fe3?/Fe2?????0Fe3?/Fe2??0.059lg1010?Fe?Fe2?3?2.7213.50
?0.77?0.059lg?0.135 V2. 计算：
（1）在pH=10.0，游离的氨浓度为0.10 mol/L时Zn2+/Zn电对的条件电位； （2）在pH=10.0的总浓度为0.10 mol/L NH3-NH4Cl缓冲溶液中时Zn2+/Zn电对的条件电位。
（忽略离子强度的影响，已知lg?1~ lg?4分别为2.37，4.81，7.31，9.46；NH3的
?Kb=1.8?10-5，?Zn2?/Zn= – 0.763V）
234解：（1）由 ?Zn(NH?1?10?105.492.373)?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]
4.81?0.10?10?(0.10)?1027.31?(0.10)?1039.46?(0.10)4
而 ?Zn当 CZn2?/Zn??Zn2?/Zn??0.0592lg[Zn2?]???Zn2?/Zn??0.0592lgCZn2??Zn(NH
3)2??1.0mol/L时
0.059210.0592KWKb1105.49?Zn?'2?/Zn??Zn2?/Zn??lg?Zn(NHKa??0.763?3lg??0.925V
)（1）由 [NH]?C?NH?C33[H]?Ka? 而 Ka??10?14?51.8?10?5.6?10?10
?0.10?5.6?1010?10?10?10?5.6?10?0.0085?10?2.07mol/L
34?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3] ? ? Z n(N3H)?1?10?1?102.370.302?10?10??2.070.67?10?104.81?(10?2.07)?101.5527.31?(10?2.07)?1039.46?(10?2.07)41.1?101.18
?10而 ?Zn当 CZn2?/Zn??Zn2?/Zn?0.0592lgCZn2??Zn(NH
3)2??1.0mol/L时
0.059210.05921101.55?Zn?'2?/Zn??Zn2?/Zn??lg?Zn(NH??0.763?3lg??0.809V
)3. 高锰酸钾在酸性溶液中：MnO4??8H??5e?Mn2??4H2O?MnO??4/Mn2??1.51V
试求其电位与pH的关系，并计算pH=2.0和pH=5.0时的条件电位（忽略离子强度的影响）。 解：由 ?MnO?42?/Mn??MnO??4/Mn2??0.0595lg[MnO?4][H]2??8[Mn0.0595]?
即 ?MnO
?4/Mn2???MnO??4/Mn2??0.0595lg[H]??8lg[MnO4][Mn2?]
当 CMnO?4?CMn2???1mol/L时
??'?2?MnO4/Mn????2?MnO4/Mn?0.0595?8lg[H]?1.51?0.094pH
pH=2.0时，??'pH=5.0时，??'
?1.51?0.094?2.0?1.32V ?1.51?0.094?5.0?1.04V?2?MnO4/Mn?2?MnO4/Mn
第七章 沉淀滴定法和重量分析法
1．简述银量法三种指示终点方法的原理。
2．设计银量法测定下列试样中卤素或Ag+含量的方法。
（1）NH4Cl；（2）BaCl2；（3） KSCN；（5）Na2CO3+NaCl；（4）NaBr；（6）KI；（7）Mohr法测定Ag+
3．以下银量法测定中，分析结果偏高还是偏低？为什么？ （1）在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl?。 （2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl或Br，未加硝基苯。 （3）以曙红为指示剂测定Cl?。
（4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。
4．影响沉淀溶解度的因素有哪些？沉淀重量法中如何控制条件减少沉淀的溶解？ 5．影响沉淀纯净的因素有哪些？沉淀重量法中如何控制条件减少沉淀的玷污？ 6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的形态主要与哪些因素有关？其内在因素是什么？ 7．用过量的H2SO4沉淀Ba时，K、Na均引起共沉淀，问何者共沉淀严重？此时沉淀的组成更多的可能是什么？（已知K+的半径为133pm，Na+的半径为95pm，Ba2+的半径为135pm）。
8．简述晶形沉淀与无定形沉淀的沉淀条件，并说明理由。 9．获得纯净而易于滤过和洗涤的沉淀需采取哪些措施？为什么？
10．Ni与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成Ni(DMG)2沉淀。可以将沉淀滤过、洗涤、烘干，称量Ni(DMG)2重量，测定Ni的含量；也可以将Ni(DMG)2沉淀高温灼烧，得到NiO进行称量，测定Ni2+的含量。采用哪种方法较好？为什么？
11．挥发法分为哪两类？各举一列说明。
2+
2+
2+
+
+
?
?
12．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag
+
需要3.20ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3标准溶液与21.00ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？
解：过量的AgNO3?3.20?20.0021.00?3.05(ml)
cAgNO3?0.1173/58.49(30.00?3.20)?10?3?0.0748(mol/L)
0.0748?20.00?cNH cNH4S4SCN?21.00
CN?0.0713mol/L
13．用0.100mol/L的AgNO3标准溶液滴定KBr试液。终点时溶液中[CrO42-]=5.0×10-3mol/L。假设终点时溶液总体积为200ml，问溶液中还剩余下Br-多少毫克？（Ksp(AgBr)?5.0?10??13，Ksp(Ag2CrO42CrO4)?1.2?10?12?3?12，MBr?79.9g/mol）
?5解：[Ag]?Ksp(Ag)[CrO2?4]?1.2?105.0?10?1.55?10mol/L
[Br]??Ksp(AgBr)[Ag]??5.0?10?13?51.55?102001000?3.23?10?8mol/L
mBr??3.23?10?8??79.9?1000?5.2?10?4mg
14．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g，加45.15ml 0.2017mol/LAgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml0.1000mol/LNH4SCN溶液回滴。计算试样中BaBr2的含量。（MLiCl?42.39g/mol，MBaBr?297.1g/mol）
2解： 设混合物中BaBr2为xg，LiCl为（0.7000-x）g
cAgNO3VAgNO?cNH4SCNVNH4SCN??3mLiClMLiCl3?2mBaBr2MBaBr2?
2x297.10.2017?45.15?10?0.1000?25.00?10?30.7000?x42.39?
x?0.5876g wBaBr2(%)?0.58760.7000?100%?83.94%
15．称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+作为指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶
液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（MNaCl?58.49g/mol）
解：cSCN??4.041000?0.151058.49?cAg???30.001000
cSCN?/cAg??VAg?/VSCN?1.040
?cAg??0.1001mol/L
16．吸取含氯乙醇（C2H4ClOH）及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯（HCl）时，加入30.00ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量（以Cl表示）、无机氯（以Cl-表示）和氯乙醇（C2H4ClOH）的含量
ml/og54.53（试液的相对密度=1.033）。（MCl?，MC2H4ClOH?80.51g/mol）
?3解：w无机氯(%)?(0.1038?30.00?0.1055?19.20)?102.00?1.033?3?35.45?100%?1.87%
w总氯(%)?(0.1038?30.05?0.1055?9.30)?102.00?1.033(3.67%?1.87%)?80.5135.45?35.45?100%?3.67%
w氯乙醇(%)??100%?4.09%
17．计算下列各组的换算因数。 称量形式 被测组分
（1） Al2O3
Al
2MMAl
Al2O3（2） BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)2?6H2O
M(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O2M
BaSO4（3） Fe2O3 Fe3O4
2M3MFe3O4Fe2O3
（4） BaSO4 SO3，S
MSO3MBaS4O，
MSMBaSO4
（5） PbCrO4 Cr2O3
M2MCr2O3PbCrO4
（6） (NH4)3PO4?12MoO3 Ca3(PO4)2，P2O5
MP2O52M(NH4)3PO4?12MoO3M
Ca3(PO4)24)32M，
(NHPO4?12Mo3O
18．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成Mg2P2O7，其质量为0.2018g。计算：（1）矿样中P2O5的百分含量；（2）MgNH4PO4·6H2O沉淀的质量（g）。
解：wPO(%)?250.2018?141.95/222.550.50002?245.4222.55?100%?25.74%
mMgNH4PO4?6H2O?0.2018??0.4450(g)
19．计算下列难溶化合物的溶解度。
（1）PbSO4在0.1mol/L HNO3中。（H2SO4的Ka2?1.0?10－2，Ksp(PbSO（2）BaSO4在pH 10的0.020mol/L EDTA溶液中。（已知Ksp( BaSOlgKBaY=7.86，lgαY(H)=0.45）
解：（1）?SO?Ka2[H]?Ka2?4)?1.6?10－8）
4)?1.1?10?10，
2?4?1.0?10?2?20.10?1.0?10?0.091
S?Ksp???Ksp/?SO2??41.6?10?8/0.091?4.2?10?4mol/L
（2）设BaSO4溶解度为S，则[Ba2+] = S，[SO42-] = S
[Ba2?][SO2?4]?Ksp(BaSO'4)?Ksp(BaSO4)??Ba(Y)
?Ba(Y)?1?KBaY[Y]
由于BaY2-有较大的条件常数，且BaSO4溶解度较大。因此，消耗于配位Ba2+的EDTA量不可忽略：[Y′] = 0.020-S
根据[Ba′][ SO4] = Ksp′有
S22+2-
?1.1?10?10?107.86?0.020?S100.45?5.65?10?5?2.83?10?3?S
S = 6.23×10(mol/L)
20．今有pH3.0的溶液，含有0.010mol/L EDTA和0.010mol/L HF及0.010mol/L CaCl2。问：（1）EDTA对沉淀的配位效应是否可以忽略？（2）能否生成CaF2沉淀？
解：（1）pH = 3.0时，lgKCaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?10.63?0.06
'-3
EDTA对CaF2沉淀的生成无影响。
（2）?F(H)?1?cF[H]Ka???1?1010?3?3.18?102.51
[F]?2+
?0.01102.51?F(H)-2
-42
-10
[Ca][F] = 0.01×(3.98×10) = 3.98×10 ≈ Ksp 有CaF2沉淀生成。
21．于100ml含有0.1000g Ba2+的溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100mL纯水或100mL 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？
解：混合后 [Ba2?]?0.1000137.33?1000150?4.85?10?3?3(mol/L ) [SO4]?0.010?2+
-3
2?50150-3
?3.3?10(mol/L )故剩余Ba量为：(4.85×10－3.3×10)×150×137.33 = 31.9(mg) 100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：
Ksp?100?233.4?1.1?10?10?100?233.4?0.245(mg)
100mlH2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：
H2SO4
H+ ＋ HSO4-
0.01 0.01 0.01(mol/L)
HSO4-
SO42- ＋ H+
0.01－[H+] [H+] [H+]+0.01
Ka2?1.0?10?2?[H][SO[HSO?4?2?4]]?([H]?0.01)([H])0.01?[H]???
解得[H+] = 0.41×10-2mol/L
溶液中总H+为0.01+0.41×10-2 = 1.41×10-2mol/L 设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：
Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SOKa22?4]?S?(S?0.010)??SO2－
4?S?0.010?[H]?Ka2??0.010S?1.0?101.41?10?2?2?2?1.0?10
得S = 2.65×10(mol/L)
即将损失的BaSO4为：2.65×10?8×100×233.4 = 6.2×10?4(mg)
22．称取0.3675g BaCl2?2H2O试样，将钡沉淀为BaSO4，需用0.5mol/L H2SO4溶液体积多少ml？
解：根据 (cV)HSO?24 VH??8
mBaClM2?2H2O?1000
BaCl2?2H2O0.3675?10000.5?244.32SO4＝3.0(ml)
若加入过量50％的沉淀剂，应加入H2SO4的体积为：
3 + (1+50%) = 4.5(ml)
23．计算pH2.0时，CaC2O4的溶解损失量，设溶液总体积为500ml。（已知
pKsp(CaC2O4)?8.75；H2C2O4的pKa1=1.23；pKa2=4.19；MCaC2O4?128.10）
解：?CS?2O42??1?[H]Ka2(H)??[H]?2Ka2?Ka1?8.75?1?2.2610?2?10(10?1.23?22)?10?4.19?102.26
Ksp??C2?2O4?-3.24
10?10?10?3.24(mol/L)
溶解损失量 m = 10×500×128.10 = 36.9(mg)
24．称取风干的石膏试样1.2023g，经烘干后得吸附水分0.0208g，再经灼烧又得结晶水0.2424g，计算分析试样换算成干燥物质时的CaSO4?2H2O百分含量。 解：设试样中CaSO4?2H2O的质量为xg，则
172.17xwCaSO?2?18.010.2424 x = 1.159(g)
1.159?100?98.10%
%?4?2H2O1.2023?0.0208第八章 电位法和永停滴定法习题解答（P169）
1、试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。
电极种类 电极组成（表示式） 电极反应 电极电位
金属-金属金属及其离离子电极Ag子，如 （第一类Ag|Ag+ 电极） 金属-金属难溶盐电极（第二类电极） ???Ag?/Ag?0.059lgaAg??o?eAg???Ag?/Ag?0.059lgCAg? oo/ 金属及其难AgCl?e溶盐，如?Ag?ClAg|AgCl（s）|Cl- ???AgCl/Ag?0.059lgaCl???? oAgCl/Ag/?0.059lgCCl?aFe3?aFe2?CFe3?CFe2?惰性金属与3?Fe?e惰性金属某氧化还原电极（零类2?电对，如 Fe电极） Pt|Fe3+，Fe2+ ???Fe3?/Fe2??0.059lg???Fe3?/Fe2??0.059lg o?o11、解：（1）?Ag?/Ag??Ag?/Ag?0.059lgaAg??0.800?0.059lg0.010?0.682Vo
?Zn2?/Zn??Zn2?/Zn?o0.05920.0592lgaZn2?lg0.100??0.792V
??0.763?电池电动势：E??Ag?/Ag??Zn2?/Zn?0.682?(?0.792)?1.474V
因为φAg+/Ag＞φZn2+/Zn，所以Ag+/Ag为正极，Zn2+/Zn为负极。 （2） ?PbSO/Pb4??Pb2?/Pb?o0.05920.0592lgaPb2???Pb2?/Pb?o0.0592lgKsp(PbSO4)aSO2?4
??0.126?lg1.6?100.200?8??0.339V
?Pb2?/Pb??Pb2?/Pb?o0.05922lgaPb2?lg0.100??0.156V ??0.126?0.059
电池电动势：E??Pb2?/Pb??PbSO4/Pb??0.156?(?0.339)?0.183V
因为φPb2+/Pb＞φPbSO4/Pb，所以Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极。 12、解：pHx?pHs?
Ex?Es2.303RT/F
公式中 E??甘??玻，2.303RT/F便是斜率S。
?pHx?pHs??s??xS??6.86?0.296?0.3520.059??5.91
Ksp14、解：(1) ??Ag2C2O4/Ag??Ag?/Ag?0.059lg?Ag???Ag?/Ag?0.059lg?11?C
2?2O4?0.7995?0.059lg2.95?10?C?0.4889?0.0592pC2O4
2?2O4E??Ag2C2O4/Ag??AgCl?0.2899?0.0592/Ag?0.4889?0.0592pC2O4?0.1990
pC2O4 (2) 当E = 0.402V时
0.402?0.2899?pC2O4?0.0592pC2O4
?3.80(0.402?0.2899)?20.059
15、解：电池电动势： 稀释前：
稀释后：
n两式相减，变形，可求得 n=2
E2?(?Mn?/M??'E??Mn?/M??Hg2Cl2/Hg0.059n0.059E1?(?Mn?/M??'lgCMn?)??Hg2Cl2/Hg?0.100 VCMn?50lg)??Hg2Cl2/Hg?0.050 V16、解：?E?120.0?140.0??20.0 mV??0.020 V
由 CXCSVS??E/SVX?10??VX?VS?VX?VS??????1
???40.00?1.00?40.00?1?1.0?10?1.00??0.020?1040.00?1.00??4?2/?0.0585
?3.99?10mol/L注意：题中F?虽然为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。
17、解： M2+ + 4Y? == MY42? KMY
2?4?[MY4][M2?2?][Y]?4 [M2?]?[MY442?]?KMY2?[Y]4
?M2?/M??M2?/M?o0.0592lg[M2?]??M2?/M?o0.0592lg[MY4]KMY2?[Y]42??4
电池电动势：E??SHE??M2?/M??SHE?(?M2?/M?o0.0592lg[MY4]KMY2?[Y]42??4)
即
0.460?0?(0.0221?0.0592lg0.04000.400KMY2?44)
故 KMY2+
2?4?3.44?1016
注意：书上[M]的浓度为0.0400 mol/L与化学电池的表达不符合（定义为该种物质的活度，实际上有配位反应发生）。
19、解：氢电极的电极反应为 2H??2e?H2
?H?/H2??H?/H?2o0.0592lg[H]PH??2?0.0592lg[H]PH2?2
由吡啶与水反应知
[C5H5NH?Kb?][OH]?[C5H5NH??]?KW[H]?[C5H5N]?[C5H5N]]?KW
? [H]?[C5H5NH?[C5H5N]?Kb
lg[H]PH2?0.0592lgPH2?14E??SCE??H?/H??SCE?20.0592??2 ??SCE?0.059lg[C5H5NH]?KW
[C5H5N]?Kb0.563?0.2412?0.059lg0.0536?1.00?100.189KbKb?1.81?10?9?0.0592lg0.200
lgKb??8.742 即
20、解：
V（ml） pH ΔpH ΔV
?pH?VV??pH??????V??pH?V22平均V
36.00 4.76
0.74 3.20 0.23 37.60
39.20 5.50 1.17 0.60 38.58 1.01 0.72 1.40 39.56
39.92 6.51 20.35 50.88 39.76 1.74 0.08 21.75 39.96
40.00 8.25 0.12 1.50 40.00 1.75 0.08 21.87 40.04
40.08 10.00 ?20.48 ?51.20 40.24 1.00 0.72 1.39 40.44
40.80 11.00 ?1.09 ?1.43 40.82 0.24 0.80 0.30 41.20 41.60 11.24
（1）、（2）和（3）略。 （4）根据二阶微商内插法得：
（40.08? 40.00）：（? 51.20? 1.50）=（X? 40.00）：（0? 1.50） 求得X= 40.01（ml）
C样?(CV)NaOHV样?0.1250?40.0150.00?0.1000(mol/L)
（5）一元弱酸半中和点时，[A?]=[HA]，pKa=pH。
V=20.00ml为半中和点，从题目给的数据表可知pH=3.81， 则pKa=3.81，Ka=1.55×10-4
补充题：
1. 已知25 ?C时，?0Ag＋/Ag＝0.799V，试计算在1 mol/L HCl溶液中该电对的电极电位，?0AgCl/Ag 又为多少？
解： Ag+ + e == Ag（s） ?0Ag＋/Ag＝0.799V
o由 Nernst方程式： ???Ag?/Ag?0.059lgaAg?
而在1 mol/L HCl溶液中： Ag+ + Cl? == AgCl ?
故 aAg??Kap(AgClaCl?)
? ???Ag?/Ag?0.059lgoKap(AgClaCl?)o 1） ??Ag?/Ag?0.059lgKap(AgCl)?0.059lgaCl?（
而 对于 AgCl（s） + e == Ag（s）+ Cl?
???oAgCl/Ag?0.059lgaAgCl(S)aAg(S)?aCl???AgClo/Ag?0.059lgaCl? （2）
根据标准电极电位定义，对比（1）、（2）式，则
?AgClo/Ag??Ag?/Ag?0.059lgKap(AgClo)?0.799?0.059lg1.8?10?10?0.222 V
2. 电池 Ag︱AgAc︱Cu(Ac)2（0.100mol/L）︱Cu 的电动势为－0.372V。 （1）写出电池的电极反应和总反应； （2）计算乙酸银AgAc的KSP。
解：（1） 阳极：Ag + Ac ? ? e == Ag+ + Ac? 阴极：Cu2+ + 2 e == Cu
总反应：Cu2+ + 2Ag + 2Ac ? == Cu + 2AgAc ?
o（2） 由 ?Cu??Cu2?/Cu?0.0592lgaCu2??0.337?o0.0592lg0.100?0.308 V
?Ag??Agoo?/Ag?0.059lgaAg???Ag?/Ag?0.059lgKsp(AgAc[Ac]?)Kap(AgAcaAc?))??Ag?/Ag?0.059lg?0.799?0.059lgKsp(AgAc0.200
而 由 E??Cu??Ag
则 ?Ag??Cu?E?0.308?(?0.372)?0.680 V 所以 ?Ag?0.799?0.059lg得到 Ksp(AgAc)?1.92?10?3
Ksp(AgAc0.200)?0.680
第十章 紫外—可见分光光度法习题解答
13、解：E1cm???M101?l?0.5570.4962?10?3?1.003?1.12?103
E1cm?1#610?1.12?10?2.65?104
14、解：被测样品溶液的浓度为C样
C样?0.0500100.0?2.00100?100?1.00?10?3(g/100ml)
被测样品中维生素C 的浓度为C测
C测?AE1 m?l?0.551560?1.00?9.839?10?4?9.84?10?4(g/100ml)
样品中维生素C 的百分质量分数为ω
??C测C样?100?9.839?101.00?10?4?3?100?98.4%
lgT1lgT2l2l1?E1C1l1E2C2l215、解：依据Lambert-Beer定律：A?ECl当溶液的组成及浓度一定时，则 E1当 l1?2.00cm时1.002.00??lgT 则
?E2C1?C2lgT2??lgT1
T1?60% 当l2?1.00cm时，则
T3?46.5%T4?36.0%lgT2??lg0.60??0.111 T2?77.5%lgT3?lgT4?3.002.004.002.00?lg0.60??0.333?lg0.60??0.444同理：l3?3.00cm
l4?4.00cm17、解：某碱的苦味酸盐（B.A）的百分吸光系数为
E1cm?1?l?0.5982.481?101 m?3?1.00?241
4依据??M10EM盐???10E1 m?2?10?10241?830
BOH+HA BA+H2O 碱的分子量为M=M盐-M酸+MH20=830-229+18=619 18、解：依据误差要求，当?T?0.5%，吸光度测量范围为0.2~0.7 时，
浓度的测量相对误差较小，此时对应的浓度为适宜浓度。当吸光度A=0.4343时，浓度的测量相对误差最小，此时对应的浓度为最佳浓
度。依题意
E1 m?10M??10314.47?AE1 m?1.7?100.2541?1.000.7541?1.004?540.6
当A=0.2 时，C当A=0.7时，C??3.70?10?4(g/100ml)
?AE1 m??1.29?10?3(g/100ml)
故适宜浓度范围为 3.70×10-4 (g/100ml)~ 1.29×10-3 (g/100ml) 当A=0.4343时，最佳浓度为C?AE1 m?0.4343541?1.00?8.03?10?4(g/100ml)
19、解：M+＋X-=MX MX的稳定常数 K?[MX][M?][X]?
依题意得：在第一种溶液中，M＋全部转化为MX，则CMX=0.000500ml/L
A??MX.CMX?MX?ACMX?0.8000.000500?1600
在第二种溶液中，有部分M＋转化MX。反应达平衡时
[MX]?A?.l?0.6401600?1.00?0.000400mol/L[M]?0.000500?0.000400?0.000100(mol/L) [X]?0.0250?0.0004?0.0246(mol/L)
?K?[MX][M?][X]??0.0004000.000100?0.0246?163
20、解：（a） A= - lgT = - lg 0.716 = 0.145
(b) ??ACl?0.4153.00?10??Cl?5?1?4833?5
(c)
T?10?10?4833?3.00?10?0.367?36.7%
21、解：（1）对照品
C对?20.0?101000A对C对l??3?100?2.00?100.4142.00?10?3?3(g/100ml)
E1cm?1%?1.00?207
（2）原料药
C样?20.0?101000AE1 m?3?100?2.00?100.400?3(g/100ml)
C测??l?207?1.00?1.932?10?3?3?3(g/100ml)
?原料?C测C样?100?1.932?102.00?10?100?96.6%
（3）注射液
C样?1.0010.00AE1 m?100?10.0(ml/100ml)
C测??l?0.581207?1.00?0.002502(g/100ml)?2.502(mg/100ml)
?注射液?C测C样?2.50(mg/100ml)10.00(ml/100ml)A282?0.250(mg/ml)
B22、解：依题意得：A因AB282?A282?A282AABA238?A238?A238AAA
?A238B 故AA238282?A238?A282?A238?(E282?E238).CA.lCA?A282?A238(EA282?E).l?0.442?0.278(720?270)?1.00?1000?0.364(mg/100ml)23、解：
?Ka?(AHA?AA?AA?)?[H]
?
AHA = 0.002, AA- = 1.024, A=0.430, [H+]=1.0×10-4
?Ka?(AHA?AA?AA?)?[H]??0.002?0.4300.430?1.024?1.0?10?4?7.21?10?5
pKa =－lg7.21×10-5 =4.14
24、 改错：有一浓度为 2.00×10－3mol/L 的有色溶液。
解：依据Lambert-Beer定律A=ECl=-lgT ，相同物质在相同波长处，吸光系数相等。使用相同的吸收池，则l相等。此时
A2A1?lgT2A1?lg0.2000.300?3?3A1A2?C1C2
C2??C1??C1??2.00?10?4.66?10(mol/L)25、解：当透光率测量误差?T的测量误差最小。此时
C?A?0.5%时，吸光度A=0.4343时，浓度
?l?0.43431.8?10?1.004?2.41?10?5(mol/L)
?3m?CM?500.5%?2.41?10?5?55.85?50?100.005?0.0135(g)
26、解；
C测?C样?E1CM?1M??10100?12000?1200
AE1cmM0.05002501%???lgTE1cm.l2.00100.01%??lg0.41712000?1.00?0.000317(g/100ml)?100.0?0.000400(g/100ml)
??C测C样?100?0.0003170.000400?100?79.2%
第十二章 荧光分析法
思考题和习题
1．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。
磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。
拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。
为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除
为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长
2．何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？
荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用Ψf表示。
以下分子结构的物质有较高的荧光效率： (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。
(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。
(3)取代基：能增加分子的π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。
3．哪些因素会影响荧光波长和强度？ (1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。
(2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。
(3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的pH对该荧光物质的荧光强度有较大影响。
(4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。
(5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。
4．请设计两种方法测定溶液Al的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法） 配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。
仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法.
3+
5．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12?5）括号中第二项与第一项之比。 (?2.3ECl)2!2?2.3ECl?(?2.3?0.035)22?(2.3?0.035)?0.0403
6．用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品20片（每片含炔诺酮应为0.540.66mg，含炔雌醇应为31.5~38.5?g），研细溶于无水乙醇中，稀释至250ml，滤过，取滤液5ml，稀释至10ml，在激发波长285nm和发射波长307nm处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4?g/ml）在同样测定条件下荧光强度为65，则合格片的荧光读数应在什么范围内？ （58.5~71.5）
测定液中炔雌醇的浓度范围在 31.5?g?20250ml?5ml10ml~38.5?g?20250ml?5ml10ml即:1.26~1.54?g/ml之间为合格1.4?g/ml的对照品溶液的荧光计由FxFs?CxCs,得合格片的荧光计计数计数为65应在58.5~71.5之间
7．1.00g谷物制品试样，用酸处理后分离出VB2及少量无关杂质，加入少量KMnO4，将VB2氧化，过量的KMnO4用H2O2除去。将此溶液移入50ml量瓶，稀释至刻度。吸取25ml放入样品池中以测定荧光强度（VB2中常含有发生荧光的杂质叫光化黄）。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度100处。测得氧化液的读数为6.0。加入少量连二亚硫酸钠（Na2S2O4），使氧化态VB2（无荧光）重新转化为VB2，这时荧光计读数为55。在另一样品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1ml VB2标准溶液（0.5?g/ml），这一溶液的读数为92，计算试样中VB2的含量。 （0.5698?g/g）
25ml氧化液的荧光计数为6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为55，其中VB2
的荧光为55-6.0=49
24ml氧化液+ 1ml VB2标准溶液的荧光读数为92，其中VB2标准溶液（0.5?g/ml）的荧光读数为92-6=86，
则25ml测定液中含VB2 0.5×49/86 = 0.2849 （?g） 故谷物中含VB2 0.2849×50/25 = 0.5698 （?g/g）
红外吸收光谱法
思考题和习题
1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型. 区域名称 近红外区 泛频区 波长(μm) 0.75-2.5 波数(cm-1) 13158-4000 能级跃迁类型 OH、NH、CH键的倍频吸收
中红外区 远红外区 基本振动区 分子转动区 2.5-25 25-300 4000-400 400-10 分子振动，伴随转动 分子转动
2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？ 起源 适用 特征性 光谱描述 用途 I R 分子振动、转动能级跃迁 所有红外吸收的化合物 特征性强 透光率为纵坐标，波数为横坐标 鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测结构 UV 外层价电子能级及振动、转动能级跃迁 具n-π*、π-π*跃迁有机化合物 简单、特征性不强 吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标 定量、推测有机物共轭骨架 红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。 光 源 单色器 吸收池 检测器 I R Nernst灯和硅碳棒 Michelson干涉仪或光栅 盐窗做成的气体池或液体池 真空热电偶、热电型或光电导型检测器 UV 紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯 棱镜或光栅 紫外区须用石英比色皿 可见区用石英或玻璃比色皿 光电倍增管
3.简述红外吸收光谱产生的条件。
（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从νL= △V·ν （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠ 0；
4.何为红外非活性振动？
有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。
5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？
振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为3n-5。 振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：
分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。
振动能对应的吸收波长不在中红外区。
6.基频峰的分布规律有哪些？
（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高
（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。 （3）同一基团，一般?> ? > ?
7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。
共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其?电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。
以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。
8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？
烷烃主要特征峰为?烯烃主要特征峰为?C?H,?CH3,?CH3,?CH2ass，其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。
?C?H,?C?C,??C?H，其中ν=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。
νC=C峰位约在1650 cm-1。??C?H是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm-1。
炔烃主要特征峰为?,?C?C,??C?H?C?H，其中??C?H峰位在3333-3267cm。?-1
C?C峰位在
2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。
9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？
当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰?sCH分裂为双峰。如果是异丙基，
3双峰分别位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的强度约为1395 cm-1的两倍。
10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：
芳氢伸缩振动（?=C-H），3100~3000cm (通常有几个峰) 泛频峰2000~1667cm-1
苯环骨架振动（?c=c），1650-1430 cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1 芳氢面内弯曲振动（β=C-H），1250~1000 cm-1 芳氢面外弯曲振动（? =C-H），910~665cm-1
11．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。
傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速Fourier变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模／数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后
-1
再通过数／模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。 傅里叶变换红外光谱法的主要特点：
（1）灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g。
-1-1
（2）分辨率高，波数准确度一般可达0.5cm，有的可达0.005 cm。 （3）测定的光谱范围宽，可达10000～10 cm-1。
（4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。
12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？
-1
习惯上4000-1300cm区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。
1300-400 cm的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。
特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。
指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。
13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？
（1）特征频率区寻找特征峰，如ν O-H , ν N-H ，ν C=O （2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团 （3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构 （4）最后查阅标准谱图进行比较、核实
14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。
羧酸的特征吸收峰为vOH、vC=O及?OH峰。vOH（单体）~3550 cm-1(尖锐)，vOH (二聚
-1as-1
体)3400~2500(宽而散)，vC=O(单体)1760 cm (S)，vC=O (二聚体)1710~1700 cm (S)。羧酸的?OH峰位在955～915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。
酯的特征吸收峰为vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O~1735cm (S)；vc-o-c1300~1000cm (S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。
酸酐的特征吸收峰为vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O1850~1800 cm-1(s)、vsC=O1780~1740 cm-1 (s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。
15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？
为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。
16．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。
-1
-1
-1
U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯环 波数 3320 2985 2165 1600,1460 1450 1400 1230 1092 771 704 归属 羟基ν（O-H） 甲基伸缩振动νas（CH3） ν（C≡O） 芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C) 甲基变形振动δas（CH3） ?（OH） 叔丁基νC-C ν（C-O） 芳环碳氢变形伸缩振动? =C-H） 环变形振动δs（环） 根据以上分析，可知其结构
OHCCCHCH3结构信息 O-H CH3 C≡O 芳环 -CH3 -OH CCH3 C-O 芳环单取代
17．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。
U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环 波数
归属 结构信息
3520，3430，3290 3030 2925 1622 1588；1494 1471 1380 1303，1268 748 胺ν（-NH） 芳环碳氢伸缩振动ν（AR-H） 甲基伸缩振动νas（CH3） 伯胺面内弯曲β（NH） 芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C) 甲基变形振动δas（CH3） 甲基变形振动δs（CH3） 胺ν（-C-N） 芳环碳氢变形伸缩振动? =C-H） -NH2 AR-H CH3 -NH2 芳环 -CH3 -CH3 芳环临二取代 根据以上分析，可知其结构 NH2CH3
18．某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。
U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环 波数 3060，3030 2960，2870 2820，2720 1700 1610；1570，1500 1460 1390，1365 830 归属 芳环碳氢伸缩振动ν（AR-H） 甲基伸缩振动νas（CH3） νC-H（O） νC=O 芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C) 甲基变形振动δas（CH3） 甲基变形振动δs（CH3） 芳环碳氢变形伸缩振动? =C-H） 根据以上分析，可知其结构 结构信息 AR-H CH3 -CHO -C=O 共轭芳环 -CH3 -CH3 芳环对位二取代
CH3H3CCHOCH