第二章

1推导范德华方程中的a，b和临界压缩因子Zc及并将其化为对比态方程 范德华方程：P?RTa?2

Vm?bVm根据物质处于临界状态时：

?p?2p()TC?0 (2)TC?0 ?Vm?Vm即其一阶，二阶导数均为零 将范德华方程分别代入上式得：

(?RTC?p2a)TC???0 （1） 23?Vm(Vmc?b)Vmc2RTC?2p6a(2)TC???0 （2） 34?Vm(Vmc?b)Vmc由（1），（2）式得

Vmc=3b （3） 将（3）代入（1）得

TC?8a （4） 27Rba (5) 227b将（3），（4）代入范德华方程的

PC?则临界参数与范德华常数a，b关系为式（3），（4），（5） 由以上关系式可得

RTCPV3Pb327R2TC2 b= ZC=CC=C= a?8PCRCTCRCTC864PC∵Tr?TPV Pr? Vr? TCPCVCTrPV P?r V?r TCPCVC∴T?代入P?RTa?2可推出 V?bVRTrTcPra??22 (6) PcVrVc?bVrVC将（3），（4），（5）代入（6）的

Pr?8Tr3?2

3Vr?1Vr3)(3Vr?1)?8Tr 2Vr即(Pr?2-1使用下述三种方法计算1kmol的甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中所产生的压力：（1）理想气体方程；（2）Redlich-Kwong方程；（3）普遍化关系式。

3?1解：查附录表可知：Tc?190.6K，pc?4.6MPa，Vc?99cm?mol，??0.008（1）理想气体状态方程：

nRT1?103?8.214?323.15p???2.156?107Pa?21.56MPa

V0.1246（2）R－K方程：

0.4278R2Tc2.50.4278?8.3142?190.62.530.5?1 a???3.225Pa?m?K?mol6pc4.6?10b?0.0867RTc0.0867?8.314?190.6?53?1??2.987?10m?mol 6pc4.6?10p?RTa8.314?323.153.225?0.5??V?bTV(V?a)(12.46?2.987)?10?5323.150.5?1.246?10?4?(12.46?2.987)?10?5 ?1.904?107Pa?19.04MPa （3） 遍化关系式法

V1.246?10?4Vr???1.26?2 应该用铺片化压缩因子法

Vc9.9?10?5Pr未知，需采用迭代法。

pr?ZRT8.314?323.15Z??4.688Z pcV4.6?106?1.246?10?4令Z?0.875得：pr?4.10

查表2－8（b）和2－7（b）得：Z1?0.24，Z0?0.87

Z?Z0??Z1?0.87?0.008?0.24?0.872

Z值和假设值一致，故为计算真值。

p?

ZRT0.875?8.314?323.15??1.877?107Pa?18.87MPa ?4V1.246?102-2

解：理想气体方程 V?RT8.314?510?33??1696.1?10m/mo l6P2.5?10 ?1.696.1cm3/mol

误差：

1696.1?1480.7?14.54%

1480.7Pitzer关系法

从附录二中差得正丁烷的临界参数为

Tc?425.2K Pc?3.800MPa ??0.193

因此 Tr?425.22.5?1.199 Pr??0.658 5103.800根据Tr和Pr值,查附录3表A1和表A2得Z0=0.8648和Z1=0.03761 将此值代入Z?Z0??Z1求得Z?0.8648?0.193?0.0356?0.8720

V?ZRT0.8720?8.314?510 ?P2.5?106 ?1479?10?3m3/mol?1479cm3/mol 误差：

1480.7?1479?0.115%

1480.7

2-4将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3气体压缩到0.142m3，若压缩后温度448.6K，则压力为若干？分别用下述方法计算：

解：查表得：Tc=403.6K,Pc=11.28×106Pa，??0.25，Vc=72.5cm3/mol （1）PR方程：

K=0.3746+1.54226×0.250-0.2699×0.2502=0.7433

?（T）?0.8784

a=0.4049 b=2.3258×10-5 A=0.05226 B=0.0119

Z?1A?h1h???????4.3916 ??2?1?hB?1?2h?h2?1?h1?2h?h??h=B/2=0.00119/Z

迭代计算Z=0.9572

V=ZRT/T=1.8699×10-3m3/mol n=V0/V=1513mol

压缩后

V’=V0’/n=0.142/1513=9.385×10-5m3/mol

?（'T）??1?K?1?Tr0.5???0.9247

2a'(T)?0.45724R2TC2/PC??'(T)?0.3985

压缩后压力p'?RT2a'(T)??2.129?107Pa V'?bV'(V'?b)?b(V'?b)（2）普遍化关系式。 普遍化方程：

BPC?B0??B1（1） RTCB0?0.083?0.422/Tr1.6（2） B1?0.139?0.172/Tr4.2（3）

将Tr1=

477代入（2），（3）得 405.6B01=-0.242 B11=0.05195代入（1） 得B1=－6.8×10-5 ∵

PVBP代入B1得 ?1?RTRTV12.83?=1501.326mol -3Vm11.885?10Vm1=1.885×10-3m3 n=

因为物质的量不变

所以Vm2=

V20.142=9.51×10-5m3／mol ?n1501.326同理得B2=－8.1×10-5 P2=

RT2?2.119?107Pa

V2?B2

2-6试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）的气体混合物7g，在188℃和6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm3/mol，B22=—265cm3/mol，B12=—9.5cm3/mol。

解：M2?58,M1?28由题可知

m1M1m1m2?M1M2∴n??30%且m?7?m

21∴m1=1.2g，m2=5.8g

m1m2??0.143mol M1M2由于组分为二元混合物，所以

2B?y12B11?2y1y2B12?y2B22

带入已知条件得B∵Z?1???1.3258?10?4m3/mol

BPPV ?0.7618，且Z?RTRTZRT∴V??4.24?10?4m3/mol

P?433∴混合体积V总?V?n?4.24?10?0.143m?60.638cm

2-7 解：

由PV?nRT得PV?所以 ??mRT ?PM??RT MPM RTM?x1M1?x2M2?0.5?16?0.5?44?30

PM5500?103?30?54672.3g/m3 =??8.314?363RT又排放管线流速不超过30m/s，以1.4kg/s排放。

??V?m???r2?30??

1.4?103m=r??0.0165m

30????30?54672.3?3.14 2-8

解:RK方程

由附录2查得氮的临界参数为

Tc?126.2K Pc?3.394MPa ??0.040

R2TC2.5(8.314)2?(126.2)2.5?1.5588=0.42748a?0.4274863.394?10Pcb?0.08664(Pa?m6?K0.5)/mol2RTc8.314?126.2=0.08664?2.6802?10?5m3/mol 6Pc3.394?10aP1.5588?101.3?103A?22.5??0.001855

RT(8.314)2?(273)2.5bP2.6802?10?5?101.3?103B???0.001196

RT8.314?2731Ah1h ???1.5511?hB1?h1?h1?hB和公式（2-25）h?

Z两式迭代计算 SRK方程

按公式（2-22）Z?m?0.480?1.574w?0.176w2?0.480?1.574?0.040?0.176?0.0402?0.543 a(T)?[1?m(1?Tr0.5)]2=[1?m(1?2.1630.5)]2?0.554

R2TC2(8.314)2?(126.2)260.52a?0.42748?a(T)?0.42748?0.554?0.0768(Pa?m?K)/molPc3.394?106

b?0.08664RTc8.314?126.2?530.08664?2.6802?10m/mol 6Pc3.394?10aP0.13866?101.3?103A?22??0.027322RT(8.314)?(273)bP2.6802?10?5?101.3?103B???0.001196

RT8.314?2731Ah1h???22.826 1?hB1?h1?h1?hB和公式（2-25）h?

Z两式迭代计算 2-9

按公式（2-22）Z?MPa 解：由附录二查得：Tc?540.2K Pc?2.736 ??0.351

3714?0.6868 Pr??1.462 540.22.736由图（2-8）知，使用普遍化关系式计算，查附录三得： Tr?Z0?0.2634 Z1??0.1123

Z?Z0??Z1?0.2634?0.351?(?0.1123)?0.2240

P2V2?nZRT2?4.54?0.224?8,314?371?3136.8J/mol

?(PV)?P2V2?P1V1?3136.8?0.1?106?由?H??U??(PV)

0.454?3700 680?U??H??(PV)?2650?3.70?2646.3kJ

2-10 解：

由附录二查得：Tc?460.4K Pc?3.384MPa Zc?0.262 ??0.227

Vc?304?10?6m3/mol

Tr?291?0.632 460.4ZRA?0.29056?0.08775??0.29056?0.08775?0.227?0.2706 Vs?RT8.314?291[1?(1?Tr)2/7][1?(1?0.632)2/7]?53ZRA??0.2706?7.244?10m/mol 6Pc3.384?10M???Vs?0.630?72.44?45.64g/mol

Tr?42310?0.919 Pr??2.955 460.43.3841?2.04，查图2-10（Zc?0.27）得D=-5.5， 根据Tr Pr值查图2-9得?r代入式（2-86），得

1?r??r?D(Zc?0.27)?2.04-5.（50.262-0.27）?2.084

304?10?6V???1.4587?10?4m3/mol

?r2.084Vc??

M45.64??0.313g/cm3 V145.87第三章

3-1物质的体积膨胀系数?和等温压缩系数k的定义分别为??试导出服从范德华状态方程的?和k的表达式。 解：由范德华方程：P?1?V1?V()P,k??()T,V?TV?PRTa?2 微分得 V?bV（（?PR ）?V?TV?b?P2aRT?2?3）??RT(V?b)?2aV?? T?VV3(V?b)2根据循环关系式（?P?V?T）（）（）TPV??1 ?V?T?P?V11RV3?V?b?得 （）???P??32?P?T?TRTV?2a(V?b)??2aRTV?b（）（）??TV?V3(V?b)2?R?V?P??1?V1RV3?V?b?RV2?V?b?)P???对于定义式??( V?TVRTV3?2a(V?b)2RTV3?2a(V?b)21?V11V2?V?b? k??()T????V?PV2a?RTRTV3?2a(V?b)2V3(V?b)22

3-2某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压为3.45MPa而等温膨胀，直到二倍于初始容积为止，试计算过程之ΔU, ΔH, ΔS, ΔA, ΔG, ∫TdS, ∫PdV，Q，W。

解：对于理想气体的等温恒外压膨胀，Cv?则：?U?Cv?T?0

3R,Cp?5R,?T?0 22?H?Cp?T?0

W???2V0V0?1P1dV??P1V0??304.2kJ?kmol

Q?U?W?304.2kJ?kmol?1

QR???2V0V0PdV???2V0V02VRTdV?RTln0?2109kJ?kmol?1 VV0?S?QR?5.762kJ?kmol?1T?K?1 ?A???2V0VPdV??Q0R??2109kJ?kmol?1

?G??A??2109kJ?kmol?1

?TdS?T?S?2109kJ?kmol?1

?PdV?Q?1R?2109kJ?kmol

3-5

解：需要计算该条件下二氧化碳的焓和熵

已知二氧化碳的临界参数为： Tc?304.19K Pc?7.382MPaT473.2r?304.19?1.556 P30r?7.382?4.064?1

查附录三图得：

(HR)0(HR)1RT??1.75 RT??0.1 cc(SR)0R??0.85 (SR)1R??0.24 由式（3-59）得：

HR(HR)0(HR)1RT???=?1.75?0.228?(?0.1)??1.773 cRTcRTcHR??1.773?RTc??1.773?8.314?304.19??4483.5J/mol

由式（3-60）得：

SRR?(SR)0R??(SR)1R??0.85?0.228?(?0.24)??0.905J/mol SR??0.905?R??0.905?8,314??7.522J?mol?1?K?1

HR?H?Hig

所以，H?HR?Hig?8377?4483.5?3893.5J/mol

SR?S?Sig

所以，S?SR?Sig??25.86?7.552??33.412J?mol?1?K?1

??0.228

3-10

解：设有液体mkg，则有蒸汽(1?m)kg 查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸汽和液体的密度分别为?g?5.144kg/m3 ?l?887.15kg/m3

m1?m3m3, Vl?m 5.144887.15m1?m依照题意： ?5.144887.15则体积分别为：Vg?求解得：m?0.9942kg，即有饱和液体0.9942kg

查饱和水蒸气表得到：在1MPa下，蒸汽和液体的焓值分别为：

Hg?2777.7kJ/kg Hl?762.88kJ/kg

则总焓值为：

H?Hg(1?m)?Hlm?2777.7?(1?0.9942)?762.88?0.9942?774.46kJ

3-13试采用RK方程求算在227℃，5MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：正丁烷的临界参数为TC?425.2K,PC?3.8MPa.

0.42748R2TC2.5a??28.989Pa?cm3?K0.5?mol?2

PCb?0.08664RTC?8.06?10?5m3/mol

PCaP?0.3748

R2T2.5bPB??0.0963

RTA∴?3.869 BbB1Ahh??，由Z??()

VZ1?hB1?hA?取初始值Z=1，进行迭代计算，得Z=0.6858 ∴V?

bZ?5.704?10?4m3 BHR1.5ab??R?Z?1?ln1?????1.074，即H??4465.9574J/mol 1.5RTbRT?V?SRP(V?b)ab??R?ln?ln1???0.783S??6.510J/(mol?K)，即??1.5RTRT2bRT?V?3-14假设二氧化碳服从PK状态方程，试计算50℃，10.13MPa时二氧化碳的逸度。

6解：二氧化碳的临界参数为：PC?7.376?10Pa,TC?304.2K

0.42748R2TC2.5由题意知a??6.466Pa?cm3?K0.5?mol?2

PCb?0.08664RTC?2.971?10?5m3/mol

PCaP?0.505 22.5RTbPB??0.112

RTA∴?4.509 BbB1Ahh??,由Z??()，

VZ1?hB1?hA?取初始值Z=1，进行迭代计算，得Z=0.414

V?ln∴

bZ?1.098?10?4m3 BfP(V?b)ab?Z?1?ln?ln(1?)??0.468 1.5pRTbRTVf?0.626，即f=6.344MPa P

第四章

4-1 在20℃，0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O(2)所形成的溶液其体积：

234V=58.36—32.46χ2—42.98?2+58.77?2—23.45?2

试将乙醇和水的偏摩尔体积V1，V2表示为浓度χ2的函数 解：

V1=V—χ2（

dV）① d?2V2=V—χ1（

dVdV）=V+(1—χ2) （）② d?1d?2

dV23=－32.46－85.96χ2+176.31?2－93.80?2③ d?2将③代入①得

34+70.35?2 V1=58.36+42.98?22－117.54?2将③代入②得

34+70.35?2 V2=25.90－85.86χ2+219.29?22－211.34?24-2某二元液体混合物在固定T及P的焓可用下式表达

H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2） H单位J·mol-1，确定在该温度压力状态下： （1）用χ1表示的H1和H2 （2）纯组分焓H1和H2的数值

（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2

解：H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2） 将χ2=1—χ1代入上式得 H=620—180χ1—20?1① (

3???H2)T,P, χ1=—180—60?1② ??1dH③ d?1H1=H+（1—χ1）H2=H—χ

1

dH④ d?1将②式代入③和④得

H1=420—60?12+40?13⑤ H2=600+40?13⑥

（2）将χ1=1代入式①得

H1=400 J·mol-1

将χ1=0代入式①得 H2=600 J·mol-1

（3）将χ1=0代入式⑤得

H1?=420 J·mol-1

将χ1=1代入式⑥得

?=640 J·mol-1 H2??4-5 试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的?1、?2和

4

f。

解：设气体和混合物服从截尾到第二维里系数的维里反复成。查表得各物质的临界参数和偏心因子的数值见下表，设式（2-61）中的二元交互作用参数kij=0。 ij 11 22 12 Tcij∕k 535.6 591.7 563.0 Pcij∕MPa 4.15 4.11 4.13 Vcij∕(cm3∕mol) 267 316 291 Zcij 0.249 0.264 0.256 ωcij 0.329 0.257 0.293 从上表所查出的纯物质参数的数值，用式（2-61）~式（2-65）计算混合物的参数，计算结果列入表的最后一行。将表中的数据代入式(2-25a) 、(2-25b)和(2-60)，计算得到B0，B1和Bij的数值如下： ij 11 22 12 Trij 0.603 0.546 0.574 B0 ―0.865 ―1.028 ―0.943 B1 ―1.300 ―2.045 ―1.632 Bij∕(cm3∕mol) ―1387 ―1860 ―1611 ?12=2B12―B11―B22=2×(－1611)+1387+1860=25 cm3∕mol

?P252㏑?1=( B11+y2?12)=[(―1387)+(0.5)2(25)]=―0.0129

(8314)(323)RT??1=0.987

㏑?2=

?25P2( B22+y1?12)=[(―1860)+(0.5)2(25)] =―0.0173

(8314)(323)RT??2=0.983

?㏑?=?xiln?i=―0.0151

?=0.985

逸度f=P·?=2.463×104Pa

4-6 解：P?改写为

RTa?2 a???yiyjaij b??yibi V?bViijnRTn2aP??2 n2a???ninjaij nb??nibi

VT?nbVTiij对ni求导

??P?RT(VT?nb)?nRT(?bi)????2??n?(V?nb)?i?VT,P,niT?najjijVT2

代入组分i的逸度计算公式

RTln?i???^VT???njaij?RT(V?nb)?nRT(?b)RT??jTi??dVT?RTlnZT 2??VTVT(VT?nb)????积分

?njaij??nRTbiV?nbVT??jRTln?i???RTlnT??lnRT??RTlnZT

VT?VT??nbVT?nbVT?????^因为

njaij?nRTbi?0 J?0 ?VT?nbVT又 VT??nb?VT? 所以

nRTbiVTRTln?i?RTln??VT?nbVT?nbi^?najijVTjij?RTlnZT

即

RTbiVRTln?i?RTln??V?bV?b^?yajV?RTlnZm

4-9

解：先求混合物的摩尔体积,氢y1?0.208 丙烷y2?0.792

由附录二查得:氢和丙烷的临界参数值，将其代入式（2-61）～（2-65）以及式（2-7a）和（2-7b），得出如下结果： ij Tcij/K Pcij/MPa Vcij/(m3/kmol) ?ij Zcij bi/(m/kmol) a/(MPa?m?K/kmol2) ij631211 30.876 1.205 0.065 -0.22 0.305 0.0185 22 343.914 3.958 0.203 0.152 0.281 0.0627 12 103.047 2.071 0.1212 -0.034 0.293 0.0358

由式（2-66）和式（2-67）求出

0.1299 16.315 1.538 2am?y12a11?2y1y2a12?y2a22

?0.208?0.1299?2?0.208?0.792?1.538?0.7922?16.315 ?10.768MPa?m?K/kmol2

bm?y1b1?y2b2?0.208?0.0185?0.792?0.0627?0.0535m3/kmol

612

Z?1a?1?hbRT1.5?h??? 1?h?? 其中h?abRT32?bbP ?VZRT10.76832?3.782

0.0535?8.314?10?3?344.75bP0.0535?3.7974??0.07088 ?3RT8.314?10?344.75即Z?10.07088?h??3.782?联立两式得 ? h?1?hZ?1?h?Z?0.22 h?0.32

ZRT0.22?8.314?10?3?344.75??0.166m3/kmol 所以摩尔体积为V?P3.7974

??V??b1?2(y1a11?y2a12)?V?bm?ln?1?ln?ln???1.5?V?b?????V?b???VbRT?? m??m??mamb1??V?bm??bm???PV???ln??ln??????2?V?bRTbmRT1.5??V????m????1.87

?1?6.49

4-10 某二元液体混合物在固定T，P下其超额焓：HE=χ1χ2（40χ1+20χ2）

EHE单位J·mol-1，求H1E,H2

解：把χ2=1-χ1代入HE=χ1χ2（40χ1+20χ2） 得HE=20χ1—20?1

3二元体系溶液性质与组分摩尔性质关系：

M1=M+χ2（

dM）① d?1dM）② d?1M2=M—χ1（

将M=HE代入式①和② 得H1E=20—60?1+40?1

23H2E=40?13

4-13 解：

GE?x1ln?1?x2ln?2 RT22?x1??x2??x2(3x1?x2)?x2?x12??x12(x1?3x2)

?????x1x2??x1x2?(x1?x2)

如果该模型合理，则应满足G-D方程x1d(ln?1)?x2d(ln?2)?0

x1d(ln?1)d(ln?2)??x2 dx1dx1d(ln?1)?x1(4?x22?2ax2?2?x2(3x1?x2)) dx1d(ln?2)??x2(2ax1?2?x1(x1?3x2)?4?x12) dx12?x1(4?x2?2ax2?2?x2(3x1?x2))

x1?x2所以a，b方程满足Gibbs?Duhen方程。

若用c d 方程

如果该模型合理，则应满足G-D方程x1d(ln?1)?x2d(ln?2)?0

x1d(ln?1)d(ln?2)??x2 dx1dx1x1d(ln?1)??x1[a?2b(1?x1)] dx1d(ln?2)??x2(a?2bx1) dx1?x2所以c，d方程不满足Gibbs?Duhen方程。

第五章

5-1 请判别下列叙述的是非

（1）某二元体系（不形成恒沸混合物），在给定的温度和压力下，达到气液平衡时，则此平衡体系的汽相混合物的总逸度与液相混合物的总逸度是相等的。 错。分逸度相等。

（2）由组分A、B组成的二元体系处于汽液平衡，当体系T、p不变时，如果再加入一定量的组分A，则汽、液平衡相的组成也不会变化。 错。将会形成新的汽液平衡，平衡组成相应改变。

（3）形成恒沸混合物的二元汽液平衡，在恒沸点，其自由度为1，等压下T-x1-y1表示的相图中，此点处于泡点线与露点线相切。 错。泡点线与露点线相交。

（4）某溶液的总组成为zi，对气相为理想气体，液相为理想溶液体系的泡点压力pb的表达式为

SSp(zp?iii为i组分的饱和蒸汽压)。

错。

（5）混合物的总组成为zi，遵守Raoult定律体系的露点压力pd的表达式

pd?[?(zi/piS)]?1(piS为i组分的饱和蒸汽压)。

错。表达式应为pd??(zpiSi)

（6）汽液平衡中，汽液平衡的比Ki=yi∕xi，所以Ki仅与组成有关。 错。K与温度压力有关。

（7）形成恒沸物的汽液平衡，在恒沸点时，所有组分的相对挥发度αij=1. 正确。

（8）将两种纯液体在给定的温度、压力下，混合形成溶液，那么混合自由焓ΔG一定小于零。

错。ΔG可能为0。

?GE?B?1?2,纯物质的Antoine方5-2丙酮（1）-甲醇（2）二元溶液的超额自由焓表达式RT程lnp1?14.39155?2795.817s p1单位kPa

T?230.0023644.297slnp2?16.59381? T单位℃

T?239.765s试求：（1）假如气相可视为理想气体，B=0.75，温度为60℃下的p-x1-y1数据；

（2）气相可视为理想气体，B=0.64，压力为75kPa下的T-x1-y1数据。

nGE?()RT]T,P,nj 解：∵ln?i?[?ni（1） B=0.75，T=60℃

2795.817s=4.751 p1=115.685kPa

T?230.0023644.297ss=4.437 p2=84.490kPa lnp2?16.59381?T?239.765lnp1s?14.39155?nGE0.75n1n2=n（0.75x1x2）= RTnnGE?()0.75n2n?0.75n1n2RT]T,P,n2??(1??1)0.75?2(1) ∴ln?1?[2?n1nnGE?()0.75n1n?0.75n1n2ln?2?[RT]T,P,n1??(1??2)0.75?1(2) 2?n2n由于气体为理想气体，液相非理想溶液，气液平衡关系：pyi=?i?ipi

sp??1?1p1s+?2?2p2（3）

sy1??1?1p1sp（4）

令x1?0带入（1）（2）得?1?2.117,?2?1 则p=84.490kPa，y1=0 同理得 χ1 y1 P∕kPa 0.1 0.2171 97.81 0.3 0.4421 113.33 0.5 0.5779 120.76 0.7 0.7028 123.16 0.8 0.7778 128.63 0.9 0.8711 120.35

（2） 当B=0.64 P=75kPa

nGE?()RTln?i?[]T,P,nj ?niln?1?(1??1)0.64?2(1) ln?2?(1??2)0.64?1(2)

2795.817（3）

T?230.0023644.297s（4） lnp2?16.59381?T?239.765lnp1s?14.39155?{

pyi??i?ipis(i?1,2)y1?y2?1 （5）

以?1?0为例，代入（1），（2） 可得?1?1.8965,?2?1 设T=57℃，代入（3），（4）得

sp1s=104.5949kPa p2=74.7189kPa 代入（5）可得

y1=0 y2=0.9963

y1?y2?1

再设设T=57.09℃，代入（3），（4）得

sp1s=104.915kPa p2=74.9976kPa代入（5）可得

y1=0 y2=0.99997 y1?y2?1 同理得 χ1 y1 T／℃

0.1 0.210 53.81 0.3 0.451 50.05 0.5 0.600 48.12 0.7 0.666 47.15 0.8 0.805 46.98 0.9 0．890 47.06 5-3

解：汽相视为理想气体，B=0.75，温度为60℃

?GGE?GidGE?????xilnxi RTRTRTRT

?nGE??ln?i??RT??ni????得 ????T,P,ni2ln?1?0.75x2?lnx1

ln?2?0.75x12?lnx2

lnP1S?14.39155?2795.817

T?230.002得P1S?12402.34KPa

lnP2S?16.59381?3644.297

T?239.765P2S?27754.99KPa

汽相视为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式：Pyi??ixiPis

P??1x1P1S??2x2P2S

y1??1x1P1sP

x 0.1 Y 0.2171 p/kpa 97.81

(2)已知p=75KPa，

0.3 0.4421 113.33 0.5 0.5779 120.76 0.7 0.7028 123.16 0.8 0.7773 122.63 0.9 0.8711 120.35 0.64x2?e0.64?0.81?1.6793 当x1?0.1时，x2?0.9，?1?e0.64x1?1.0064 同理：?2?e22s设温度为53.81℃(此温度从那来)，由Antoine方程知：p1?93.747KPa，sp2?65.385KPa

y1??1x1p1sps?2x2p2?1.6793?0.1?93.747?0.2099

751.0064?0.9?65.385?0.7896

75y2?p??yi?y1?y2?0.9985?1假设成立

同理可得下表： t℃ 53.81 x1 0.1 y1 0.2099 50.05 0.3 0.4494 48.12 0.5 0.5974 47.15 0.7 0.7316 46.98 0.8 0.8047 47.06 0.9 0.8906 5-4

解：B=0.106 先求B值，

p??xp??2x2p?es111s22Bx2xP?es112Bx1x2P2s

代入表中数据得B?0.093

?1?e

20.093x2?1.071

1.071?0.1398?28.437?0.1683

25.3y1??1x1P1sP?同理算得其他的yi， 5-6 解：

lnP1S?16.8967?

3803.98 得P1S?100.558KPa

T?41.683816.44 得P2S?43.924KPa

T?46.13lnP2S?16.2884?汽液平衡关系式Pyi??ixiPis

当x1?0.8943

?1?Py1P101.3???1.0074 P1sx1P1s100.558Py2P101.3???2.3063 ss43.924P2x2P2?2?将x1?0.8943 x2?0.1057 ?1?1.0074 ?2?2.3063代入

??12??21ln?1??ln(x1??12x2)?x2???

?x1??12x2x2??21x1???12??21ln?2??ln(x2??21x1)?x1???

x??xx??x1222211??1得：?12? ?21?

因?12，?21可近似看作常数， 利用P??xP??2x2P和y1?S111S2?1x1P1sP

已知P?0.1013Mpa，给定x1值，代入Wilson方程求得?1，?2。利用上述方程试差求解T,y1值。 5-13

解：PR方程P?ai(T)RT? V?biV(V?bi)?bi(V?bi)其中ai(T)?a(Tc)?(Tr,?)

2RTciR2Tcibi?0.0778 a(Tc)?0.45724

PciPci??(Tr,?)?0.5?1?k'(1?Tri0.5)

k'?0.37464?1.54226??0.26992?2

组分逸度系数的计算

?2?xa?biA?iiijbi??Z?2.414B?ln?i?(Z?1)?ln(Z?B)??ln? ???bmambm22B?Z?0.414B?????其中am???(yiyjaij)

?ijbm??(yibi)

iaij?(aiaj)(1?kij)

A?amPbmPPVB?Z?，，

RTRTR2T2?Vi?Li12气液平衡关系式yi??xi?

5-13采用PR方程计算甲烷（1）－二甲氧基甲烷（2）体系在313.4K、x1=0.315时泡点压力与汽相组成。查得组分的临界参数如下：

组分 Tc∕K pc∕MP ω 甲烷 190.6 4.60 0.008

二甲氧基甲烷 480.6 3.95 0.286

PR方程的二元相互作用参数kij=0.0981

解：(1)列出所需要的计算公式 PR方程

p?ai(T)RT?（1） V?biV(V?bi)?bi(V?bi)其中ai（T）=a（Tc）α（Tr，ω）（2）

bi?0.0778RTCi （3）

PCiR2T2Ci（4） a(Tc)?0.45724PCi[?(Tr,?)]0.5?1?k'(1?Tri0.5)（5）

k'?0.37464?1.54226??0.26992?2（6）

组分逸度系数计算

bAln?i?i(Z?1)?ln(Z?B)?[bm22B其中am??2?xiaijiam?biZ?2.414B]ln[]（7） bmZ?0.414B??(yyaiij12jij) （8）

bm??(yibi)（9）

iaij?(aiaj)(1?kij)（10） A?ampbmpPV（11） ,B?,Z?R2T2RTRTvL??x??泡点汽液平衡关系式yi?iii（12）

(2)由已知条件得Tr1=1.6443 Tr2=0.6521代入式（2）－(6)得

k'1?0.3870 k'1?0.7936

?1(Tr,?)?0.7934 ?2(Tr,?)?1.3288

a1(Tc)?0.2496 a2(Tc)?1.8481

b1?2.6801?10?5 b1?7.8700?10?5

a1（T）=0.1980 a2（T）=2.4558 ∵p?ai(T)RT?

V?biV(V?bi)?bi(V?bi)a1(T)RT?

V?b1V(V?b1)?b1(V?b1)∴p1??v?1 设p1=60kPa代入上式，试差法得VL=43.4268，设?1由式（8）-（11）得

L?5La12=0.6289 am?1.4434 bm?6.235?10 A=1.2756×105

﹣

B=1.4357×106 Z=1

﹣

?xiaij=2.3735

将以上数据代入（7）

??1L=0.999965

?Lx1?y1?v1?0.315

??1把y1=0.315由于y1=x1=0.315 所以

v?5v得am?1.4434 bm?6.235?10

由PR方程求在p=60kPa下Vv=43.4268

﹣﹣

所以A=1.2756×105 B=1.4357×106 Z=1 代入式（7）得?1=0.999965

?V?L0.315?0.999965x1?y1?v1?0.315

?0.999965?1

所以y1?0.315 ∵p?ai(T)RT?

V?biV(V?bi)?bi(V?bi)a2(T)RT?

V?b2V(V?b2)?b2(V?b2)∴p2??v?1 设p2=60kPa代入上式，试差法得VL=43.4268，设?2由式（8）-（11）得

LL?6.235?10?5 A=1.2756×10﹣5 am?1.4434 bmB=1.4357×106 Z=1 将以上数据代入（7）

﹣

??2L=0.999976

?Lx2?y2?v2?0.685

??2把y2=0.685代入式（8）-（10）

v?5v得am?1.4434 bm?6.235?10

由PR方程求在p=60kPa下Vv=43.4268

﹣﹣

所以A=1.2756×105 B=1.4357×106 Z=1 代入式（7）得?2=0.999976

?V?L0.685?0.999976x2?y2?v2??0.685

?0.999976?2?y1?y2?1 ∴y1=0.315 P=60kPa

5-14

解：已知压力，温度，摩尔分数，由P-K-T系列图查得Ki，再由yi?Kixi 5-17

解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T P的G-D方程，即

x1dln?1dln?2?x2?0 dx1dx2dln?1dln?2?x2?x1(b?a?2bx1)?x2(?b?a?2bx2) dx1dx2x12?a(x2?x1)?b(x2?x1)?2b(x2?x12)

?(a?b)(x2?x1)?(a?b)(1?2x1)?0

(a?b)

所以这两个公式在热力学上不正确。

5-21 解：

（1）G2在图中为A点。（纯溶液的点，即x1?0点）

（2）ABC1DE曲线代表更稳定的状态，(因为自由焓小) （3）?G?x1G1?x2G2

（4）负值（因二元混合后，自由焓下降。）

第六章

6-1一个容量为60m3的槽内装有5MPa、400℃的蒸气，使蒸气经由一阀从槽中释放至大气，直到压力降至4MPa，若此释放过程为绝热，试求蒸气在槽中的最终温度及排出蒸气的质量。 解：由T1=400℃,P1=5MPa，查表得S1=6.5736 kJ∕（kg·K） 过程可视为等熵过程，所以S2= S1，又已知P2=4MPa 查表可得T2=366.5℃

查表得Tc=647.3K， Pc=22.05mPa，ω=0.344 由PR方程可求得摩尔体积V

PR方程：k?0.3746?1.54226??0.26992??0.873196

∵?(T)?[1?k(1?Tr)] ∴?(T1)?0.965798?(T2)=0.606806

0.522b?0.07780RTc/pc?1.9?10?5

22∵a(T)?ac?(T)?0.45724RTc/pc??(T)∴a(T1)?0.580034a(T2)?0.606806

PR方程：Z?1AhapbpB h= ?()A?B?2221?hB1?2h?hRTRTZ

∴A1=0.092593 A2=0.085823 B1=0.016975 B2=0.014291 带入上式可得

Z1?h1=

Ah1h1110.092593?1()?() =

1?h10.0169751?2h1?h121?h1B11?2h1?h12B10.016975=

ZZ取Z1=1经迭代得Z1=0.92185

同理得Z2=0.529729 ∴V1?Z1RT1?1.032?10?3m3/mol P1V2?Z2RT2?1.237?10?3m3/mol P2vv?)?169.176kg V1V2?m?18?n?18(6-2 解：

??1?

T2?0.7 T1T2?112.8K

W??(PV)?nR?T?

1000?8.314?(373?112.8)?120183.49J 186-8

解：氮气在非流动过程中的理想功，按式代入已知条件进行计算 Wig?T0?S??U?P0?V

?U值不知道，但?U??H??(PV) 所以 Wig?T0?S??H??(PV)?P0?V

设氮气在813K5MPa及288K0.1MPa状态下可应用理想气体状态方程，则 ?H??CPdT??(27.86?4.27?10?3T)dT

813288 ??15860.58kJ/kmo l288?27.86CPdTP2??Rln????4.27?10?3?dT?8.314ln50 ?S??813TP1?T? ??29.400?2.242?32.525?0.883kJ/(kmol?K)

?(PV)?nR?T2?T1??1?8.314?(288?813)??4364.85kJ/(kmol?K)

?T2T1??288813??P0V?P0nR???1?1?8.314???? ?PP?1050??1??2 ?104.26kJ/kmo l得 Wig?T0?S??H??(PV)?P0?V

?288?0.883?(?15860.58)?4364.85?104.26

?11645.77kJ/kmo l氮气在稳定流动过程中的理想功，按式代入有关数据进行计算

Wig?T0?S??H?288?(0.883)?(?15860.58)

?16114.88kJ/kmo l6-9 用压力为1.570×106Pa、温度为757K的过热蒸汽驱动透平机，乏汽压力为6.868×104Pa。透平机膨胀既不绝热也不可逆。已知实际功相当于等熵功的80%。每1kg蒸汽通过透平机的散热损失为7.50kJ。环境温度为293K。求此过程的理想功、损失功及热力学效率。 解：由水蒸气热力学性质图表查出，当p1=1.570×106Pa、T1=757K时

－－

H1=3428kJ·kg1 S1=7.488kJ·kg1·K

－

设蒸汽在透平机中的膨胀是可逆绝热，则S2= S1=7.488kJ·kg1·K，当p2=6.868×104Pa，

－－

S2= 7.488kJ·kg1·K1时，查表得

－'

H2=2659kJ·kg1

由此绝热可逆功Ws=H2－H1=－769 kJ·kg1,透平机实际输出轴功为

－

''

Ws=80%Ws'=－615.2 kJ·kg－1

根据稳流体系热力学第一定律 ΔH=Q+Ws

得H2=H1+ Q+Ws=2805.3 kJ·kg

－1

因此蒸汽的实际终态为： p2=6.868×104Pa

－

H2=2805.3 kJ·kg1

－－

S2= 7.488kJ·kg1·K1 从蒸汽表查得 此过程的理想功

－

Wid=ΔH－T0ΔS=－727 kJ·kg1 损失功为为实际功与理想功之差

－

WL=Wac－Wid=111.8 kJ·kg1 热力学效率η=1－

WLWid=0.8462

6-12 解：

?B??H?T0?S

CP?0.62C苯?0.13C氢?0.04C联二苯?0.21C联三苯-C苯

?4.871?89.361?10-3T ?H??CPdT?27288.9J/kg

643993

?S??CPdT?33.38J/kg 643T993

?B??H?T0?S?27288.9?293?33.38?17508.56J/kg

6-14有一逆流式换热器，利用废气加热空气。空气由105Pa、293K被加热到398K，空气的流量为1.5kg∕s；而废气从1.3×105Pa、523K冷却到368K。空气的等压热容为1.04kJ∕（kg·K），废气的等压热容为0.84 kJ∕（kg·K）。假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为105Pa和93K。试求： （1）换热器中不可逆传热的?损失 （2）换热器的?效率。

1由换热器的能量平衡求出废气的质量流量mg

maCpa(t2?t1)?mgCpg(t2?t1)1.5?1.04?(125?20)?mg?0.84?(250?95) mg?1.258kg/s2列出换热器的?平衡，求得换热器的?损失。 空气、废气在换热器内流动可看做稳定流动，则

maEx1?mgEx3?maEx2?mgEx4?E1 E1?mg(Ex3?Ex4)?ma(Ex2?Ex1)

?mg[(H3?H4)?T0(S3?S4)]?ma[(H2?H1)?T0(S2?S1)]

?mg[Cpg(t3?t4)?T0CpglnT3T]?ma[Cpa(t2?t1)?T0Cpaln2]T4T1

?1.258[0.84?(523?368)?293.15?0.84ln523398]?1.5[1.04?(398?293)?293.15?1.04ln]368293=54.95-23.79

=31.15kJ∕s

3换热器的?效率

从上述计算可知，空气所得到的?为23.79 kJ∕s，废气所耗费的?为54.95 kJ∕s，故目的?效率

'?E?X23.79?0.433 54.95

第七章

7-1 请判别下列各题叙述的是非

（1）蒸汽动力循环中，汽轮机入口蒸汽参数为p1=3MPa，t1=620℃，经绝热不可逆膨胀到0.1MPa，此时焓值为2831.8kJ，经计算后求得该汽轮机的等熵效率为0.92.

'H1?H2正确。η=，由P1，t1查表得H1=2761.3，S1，根据P2，S2=S1，查得H2=2761.3

H1?H2'H2已知，代入上式得η=0.9175.

（2）分级抽汽回热循环的热效率高于Rankine循环，而汽耗率小于Rankine循环。 错。汽耗率大于Rankine循环。

（3）绝热节流的温度效应可用Joule-Thomson系数?J来表征。实际气体节流后，温度可能升高、降低或不变。 对。

（4）理想气体经节流膨胀后，一般温度会下降。 错。温度不变。

（5）实际气体经节流膨胀后，其终态与初态的参数值变化是?p?0,?S?0,?H?0。 错。?S?0

（6）逆Carnot循环中，冷凝器的排热温度与蒸发器的吸热温度差越大，则此制冷循环的制冷系数越小。 对。

（7）某制冷剂在指定的温度下。若压力低于该温度下的饱和压力，则此制冷剂所处状态为过热蒸汽。 错。

（8）在相同的操作条件下，热泵的供热系数ξ比蒸汽压缩制冷装置的制冷系数ε大。 对。

7-2（1）试求20×105Pa的饱和蒸汽膨胀到终压为0.5×105Pa的Rankine循环热效率，并与相同温度范围内工作的Carnot循环的热效率相比较。

（2）在相同的温度范围内，carnot循环的热效率最高，为什么蒸汽动力循环不采用carnot循环？

解：(1)点的选取与Rankine循环示意图相同 1点饱和蒸汽

p1=20×105Pa 查表得T1=212.4℃ H1=2799.5kJ∕kg S1=6.340kJ∕（kg·K） 2点湿蒸汽

p2=0.5×105Pa S2=S1=6.340kJ∕（kg·K）

查得 Hg=2645.9kJ∕kg HL=340.49kJ∕kg

Sg=7.5939kJ∕（kg·K） SL=1.0910∕（kg·K） VL=1.0300cm3∕g

设2点处湿蒸汽的干度为x

Sgx+（1—x）SL= S1 解得x=0.807

H2 =Hgx+（1—x）HL= 2200.9559 kJ∕kg

3点饱和液体

p3=0.5×105Pa H3=HL=340.49kJ∕kg 4点未饱和水

H3=H3+ Wp= H3+ VL（P4－P3）=340.49+0.00103×(20-0.5) ×105×10-3=342.4985 kJ∕kg η=

(H1?H2)?(H3?H4)=0.2428

H1?H4Carnot循环的热效率η=1?T2=0.2699 T(2) 与郎肯循环相同温限的卡诺循环，吸热过程将在气态下进行，事实证明气态物质实现定温过程是十分困难的，所以过热蒸汽卡诺循环至今没有被采用。那么，能否利用饱和区（气液两相区）定温定压的特性形成饱和区的卡诺循环，从原理上看是可能的，但是实施起来，有两个关键问题，一是，汽轮机出口位于饱和区干度不高处，湿度太大使得高速运转的汽轮机不能安全运行，同时不可逆损失增大，其二，这样的卡诺循环，压缩过程将在湿蒸汽区进行，对于泵会产生气缚现象，气液混和工质的压缩会给泵的设计和制造带来难以克服的困难，因此迄今蒸汽动力循环未采用卡诺循环。

7-3 解：

查水蒸气表得：压力为6MPa,t?540 （1点）H1?3517.0kJ/kg

S1?6.9999kJ/(kg?mol)

（2点湿蒸汽）压力为0.008MPa S2?S1?6.9999kJ/(kg?mol)

Hl?173.88kJ/kg Hg?2577.0kJ/kg

Sg?8.2287kJ/(kg?mol) Sl?0.5926kJ/(kg?mol)

Vf?1.0084cm3/g 设2点湿蒸汽的干度x

6.9999?8.2287x?(1?x)?0.5926

x?0.8391

汽轮机出口乏汽的混合焓

H2?2577x?(1?x)?173.88

2577?0.8391?(1?0.8391)?173.88?2190.34kJ/kg

汽轮机做功

Ws???H?H1?H2?3517.0?2190.34?1326.66kJ/kg 水泵消耗的压缩功

5?3 Wp??Vf(P??6.042kJ/kg 1?P2)??1.0084?(60?0.08)?10?10饱和蒸汽锅炉提供的热量Q入?H1?Hl?3517.0?173.88?3343.12kJ/kg 该循环所做的净功W净?Ws?Wp?1326.66-6.042?1320.618kJ/kg

该循环的汽耗率SSC?36003600??2.714kg/(kW?h)SSC Ws1326.34Rankine循环的热效率??Ws?WpQ入?1326.66-6.042?39.5%

3343.12 7-7

解：判断节流膨胀的温度变化，依据Joule-Thomson效应系数μJ。 由热力学基本关系式可得到：

(?T)?(?P)HT(?V)P?V?T Cp ?J? 将P-V-T关系式代入上式，PV?RT?6.4?104P→V?RT?6.4?104，其中P(?VR)P? ?TPT??J?R?VRT?PV?6.4?104?6.4?104P????0

CpP?CpCpCp可见，节流膨胀后，温度比开始为高。

7-14

解：查空气的T?S图

由P1?105Pa, P2?200?105Pa, t?30得：

H1?472kJ/kg H2?439kJ/kg H0?41.8kJ/kg

理想操作 理论液化率x?H1?H2472?439??0.077kg(液体)/kg（空气）

H1?H0472?41.8每千克空气液化所消耗的功

W??RT1P8.314?303200ln2??ln M?xP129?0.59?0.771??10131kJ/kg

(2)实际操作

空气的等压比热为1.005kJ/(kg?K) 不完全热交换损失为

Q?(1?x)Cp?t?(1?x)?1.005?5?5.025(1?x) 实际操作时液化率x?H1?H2?Q472?439?5.025(1?x)?5.77?

H1?H0472?41.8解得x?0.052kg(液体)/kg(空气) 每千克空气液化所消耗的功

W??RT1P8.314?303200ln2??ln M?xP129?0.59?0.0521??15002kJ/kg

10-1 对于下述气相反应

2H2S（g）+3O2（g）→2H2O（g）+2SO2（g）

设各物质的初始含量H2S为2mol，O2为4mol，而H2O和SO2的初始含量为零，试导出各物质的量ni和摩尔分数yi对反应度ε的函数表达式。 解：对于所给的反应，式

dn1dn2dn3dn4====···=dε v1v2v3v4=

可以写成

dnH2S?2=

dnO2?3=

dnH2O

2

dnS2O2= dε

对四个ε与ni的方程式进行积分，ε的积分限由初态的零积分到状态的ε，的下述四个积

分式:

?nH2S2nH2OdnH2S=﹣2?d?

0??nO24dnO2=﹣3?d?

0??0dnH2O=2?d?

0??nSO20dnSO2=2?d?

0?由这些积分式可得： n H2S= 2﹣2ε n O2= 4﹣3ε n H2O = 2ε n SO2= 2ε —————

?n= 6﹣ε

i

所以：

yH2S?2?2?4?3?2?2? yO2? yH2O? ySO2? 6??6??6??6??

10-2设一体系，下述两个反应同时发生：

C2H4（g）+

1O2（g）→C2H4O（g）(1) 2C2H4（g）+3O2（g）→2CO2+2H2O（g）(2)

如果各物质的初始含量为5mol C2H4和2mol O2，而C2H4O、CO2和H2O的初始含量为零，试用反应度ε1和ε2来表示反应中各物质的摩尔分数。 解：由题意可得：

dnC2H4?1=

dnC2H4dnO2dnCO2dnH2OdnO2dnC2H4O==d?1 ==== d?2 11?1?322?2?1对每一种物质积分得：

???nC2H45nO2dnC2H4=﹣?d? ﹣?d?

0102?22?21?1dnO2=﹣?d? ﹣3?d?

02120?nC2H4O0dnC2H4O=?d?

01?1nCO20dnCO2=2?d?

02?2?nH2O0dnH2O=2?d?

02?2由这些积分式可得： n C2H4= 5﹣?1﹣?2 n O2= 2﹣

1?1﹣3?2 2n C2H4O =?1 n CO2=2?2

nH2O=2?2

——————————

?n=7﹣2?i11

所以

yC2H4?yH2O5??1??2 yO217??122?2 ?17??1212??1?3?2?12?22 yC2H4O? yCO2? ?1117??17??17??122210-3试计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为75%H2和25%的

N2(均为摩尔分数)，反应混合物可假定为理想的气体溶液，反应的平衡常数为0.0091。 解：解：（1）写出反应式，确定出 ?i31N2（g）+H2（g）→NH3（g） 22(1) (2) (3) v1=?13 v2=? v3=1 22（2）写出K的表达式，假定为理想溶液

?i??i

K??(?iyip)vi?(?1y1p)v1(?2y2p)v2(?3y3p)v3

=

??3??121322·

y3yy121322·p=

-1

y3yy121322·

K?p（A）

已知700K，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常数已知，计算出?i，再据yi?f(?)间的关系 就可以求出平衡时的组成。 (3) 用ε表示 yi和计算出 ?i?i由普维法计算：ln?i?pri0B??B1 Tri???1?1.15 ?2?1.10?3?0.9

K?=

?3??121322=0.72

下面求yi?f???的关系式

dn1dn2dn30???d? n01?0.25n n2?0.75n n03?0 131??221300若 n=2mol， 则n1?mol n2?mol

221?1???n11?112?12dn1??2?0d? n1?2?2? y1?2?? 3?1???n23?33?32dn2??2?0d? n2?2?2? y2?22??

?n30dn3??d? n3?? y3?0??2??

n?2??

（4）将有关量代入（A）式，得

0.0091=0.72?(30.39?1)?

130.1013(1??e)1(1??e)3(2)2(2)22??e2??e2?e2??e将其整理，得A??2A?2??e??A?1??e?0 式中 A=4.9255 解一元二次方程得：?e?0.589

13?1?0.589??1?0.589?22故平衡组成y1??0.1456 y2??0.436 9 2?0.5892?0.5890.589y3??0.4174

2?0.589

10-4在35℃和1.01×105Pa压力下，平衡时N2O4分解为NO2的分数为0.27，试计算： （1）该气相反应的平衡常数K；

（2）在25 ~45℃温度范围内的平均反应热。已知25℃和45℃时，N2O4分解的平衡常数分别为0.141和0.664。

解：用下标1表示N2O4，2表示NO2，化学反应式为： N2O4（g）→2NO2（g）

得到v1=－1，v2=2。初始时，ε=0，并设n1=1，n2=0，则达到平衡时ε=εe， n1=1－εe，n2=2ε，n=1+εe，平衡时的摩尔分数为

y1?1??e2?ey2?1??e （1） 1??e，

气体可看作理想气体处理，并取参考态压力为1.01×105Pa，于是化学反应平衡参数为

2pyivipy2K??()=（2）

101101y1i将式（1）代入式（2），得用反应进度表示的反应平衡常数表达式为

4?e2pp4?e2=?（3） K?101(1??e)(1??e)1011??e2由于达到平衡时N2O4变为NO2的解离分率为0.27，即 解离分率=

1?n1??e=0.27 1将式（4）及已知的压力数据代入式（3），得反应平衡常数值为 K=0.315

（2）平均反应热可由它与化学反应平衡常数的关系求得

?H??RT1T2Kln1=61.04kJ∕mol

T1?T2K2

10-7 解：

由（10-29）KP??(yiP)?i即：

0.224?yH2y乙炔苯y乙苯

当乙苯为1mol时，水为8.83mol则

n乙苯?1-? n乙炔苯?? n氢??

?ni?9.83??

1-??? y乙炔苯? y氢?

9,83-?9,83-?9,83-?y乙苯?0.224?yH2y乙炔苯y乙苯?2 ?（9.83-?）?（1-?）得：??0.76

当乙苯为1mol，没有水时，则

0.224?yH2y乙炔苯y乙苯 ?（1??1）?（1-?1）?12得：?1?0.428

10-8

解：设 各物质的代号为

A1?C2H6 A2?C2H4 A3?H2 A4?C2H2 A5?C

上述反应方程式的化学计量系数矩阵为 ??11100???11100??????0?1110?0?1110???????001?12???001?12? ???00000?0?1202??????10302???00000????(步骤：（1）第5行减第1行，（2）第5行减第4行，（3）第4行减第2行，（4）第4行减去第3行)

在上述矩阵中有1,2,3行不为零，则此体系有3个独立反应数。 表达此体系的主要反应：

C2H6?C2H4?H2

C2H4?C2H2?H2 C2H2?2C?H2