溶度积
可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积
为一常数。简称为溶度积（solubility product），简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：
＋－
Mg(OH)2 Ksp ＝ [Mg2][OH]2
＋－
Ca(PO4)2 Ksp ＝ [Ca2]3[PO43]2
溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。 （2）溶度积和溶解度的关系 溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。（溶解度以物质的量浓度表示：
－
mol·dm3）
例5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the 解：先把溶解度转变成浓度
? （Mr: CaF2 78.1）。
从上面例子我们可以总结出如下几点：
（1）AB型难溶电解质（1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3??）
＝[Ａ][Ｂ]＝ｓ，ｓ＝
＋
－
２
（2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等）
，
等
（3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1，
同理可得，s＝
结论：对于同类型的难溶电解质（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同温度下，
越大，溶解度也越大，反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl，
来比较其溶解度的大小。
Ag2CrO4??） 不能用5.4.2 沉淀－溶解平衡 （1）溶度积规则
在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc ，它是任意情况下的，是可变的，而是某一温度下的一个定值。
对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系
＋－
AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq) 在平衡时 在未平衡时， Qc＝通过Qc和Qc＞Qc＜Qc＝
的大小比较来讨论平衡移动的规律。
时，生成沉淀，为过饱和溶液；
时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液； 时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）．
这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着沉淀溶解平衡的移动。 根据溶度积规则，反应商Qc＞＞
时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Qc
。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得
越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。
－
在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过105mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析
－
中，溶液中残留离子的浓度小于106mol/L可认为沉淀完全。 ① 沉淀的生成
一般加入沉淀剂，也可控制酸度。 a. 加沉淀剂
－－－＋
例5-6 在2.0LSO42浓度为1.0×1.04mol·dm3的溶液中，加入多少物质的量Pb2，可使
－＋
PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.03Pb2? 解：
－－－
[SO42]＝Ksp/0.001＝1.8×108/0.001＝1.8×105mol/L
nPb2＋＝ [1.0×103＋1.0×104－1.8×105]×2＝2.2×103mol。
b. 控制酸度
－
例5-7 将10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？
＋
溶液中：混合时[Mn2]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L
－－
[OH]＝＝1.3×103mol/L
＋－－
Mn(OH)2 → Mn2 ＋ 2OH Ksp＝2.04×1014
－－
Qc＝0.10×(1.3×103)2=1.8×107＞Ksp
－
所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH]浓度。
－－
[OH]2 ≤ ＝＝2.0×1012mol/L
－－
[OH]＜1.4×106mol/L
加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：
＋－
NH3·H2O → NH4 ＋ OH
－
0.10 1.3×103
－－－
0.10－1.4×106 x＋1.4×106 1.4×106 ≈ 0.10 x
－
Kb＝＝1.8×105
＋
得：x＝[NH4]＝1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/1000＝1.4g 可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 ② 沉淀的溶解
－
－
－
－
根据溶度积规则，当Ｑc＜时沉淀要发生溶解。使Ｑc减小的方法主要有以下几种：
a．通过生成弱电解质使沉淀溶解
（1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：
－
M(OH)n（s） → Mn+（aq.） ＋ nOH（aq.）
－－
加入酸与OH生成水，可以降低OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。 它们的溶解平衡是这样的：
＋＋
M(OH)n ＋ nH → Mn ＋ nH2O b．通过氧化还原反应使沉淀溶解
－
许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 减少S2浓度而溶解。但对于溶度
－
积特别小的难溶电解质的如CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸
－－
也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化剂氧化微量的S2，使之溶解。
(2)分步沉淀
如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离子才开始沉淀？如溶液中
－3
＝0.01mol·dm3，
－
＝0.01mol·dm
－10
，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl沉淀？（
－17
＝1.8×10，
＝8.5×10）。
的浓度分别为：
开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的
AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional precipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？
－＋
随着AgI的不断析出，溶液中的[I]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag]必须继续滴加。当
＋－－
[Ag]滴加到计算的1.8×108mol·dm3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。
－－＋
因为这时溶液中的[I]、[Cl]、[Ag]同时平衡： [Ag][I]＝[Ag][Cl]＝两式相除，得：
＋
－
＋
－
=8.5×10
－17
＝1.8×10
－10
＝2.12×
－
－
－
即，当[Cl]＞2.12×106[I]时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的[I]还有多大？
[I]＝
－
＝0.01/ 2.12×106 ＝4.7×109mol·dm3＜＜105mol·dm3。说明在AgCl
－
－
－
－
－
开始沉淀时，[I]早就已经沉淀完全了。可见：
对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。
－
分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl浓度大于2.1
－－－
×106 I时，那么先析出的是Cl而不是I。
分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。
＋＋－＋
例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01mol·dm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？ 已知：
＝2.64×10
－39
＝5.61×10
－12
可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。