第十四章 β-二羰基化合物
(一) 命名下列化合物：
(1)
CH3HOCH2CHCH2COOH (2)
O(CH3)2CHCCH2COOCH3OH
(3) CH3CH2COCH2CHO (4)
(CH3)2C=CHCH2CHCH3CHO
(5) ClCOCH2COOH (6)
OCH3OH
OCH3(7)
CH2CH2OH
NO2 (8)
Cl
解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯
(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇
(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯
(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下： (2) 2CHCOO(CH)CH3233(1) C2H5ONa(2) H+(1) C2H5ONa(2) H+OO
CH3CCH2CO(CH2)3CH3OO(3) 2CH3CH2COOCH2CH3CH3CH2CCHCOC2H5
CH3OCH2CCHCOOC2H5
(6)
CH2COOC2H5(1) C2H5ONa(2) H+(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？
(1)
OHCH3O和OH3CCOHCHCCH3CCHCCH3
O-(2) CH3O和H3CCO-CO
(3) CH2=CHCH=CH2O和和CH2OHCH=CHCH2
(4)
解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，
(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮
(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯
O解：(1) CH3COCH2CH=CH2OOCH2COOCH3CHCOC2H5 (2) CH3CCHCOC2H5
OCH2COCH3OOCOC2H5O (6)
O (3) CH3CCHCOC2H5 (4) CH3CCHCOC2H5
OCH3C (5)
OCHCH2CHCOC2H5OCOC2H5OCHCH2COOCH3COOCH3
H2CCH3COCH3CCHCOC2H5(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
(1) 3-甲基-2-丁酮 (2) 2-己醇 (3) α,β-二甲基丁酸 (4)γ-戊酮酸 (5) 2,5-己二酮 (6) 2,4-戊二酮 解：先合成乙酰乙酸乙酯
OCH3CH2OHO2CH3COC2H5KMnO4CH3COOHC2H5OHH+CH3COC2H5O
(1) C2H5ONa(2) CH3COOHOCH3CCH2COC2H5（以下同）O(1) 分析：来自三乙H3CCCHCH3CH3上2个 CH3I
O解：CH3COCH2COC2H5C2H5O-Na+CH3 IOOCH3CH3CCHCOC2H5C2H5O-Na+CH3 I
OCH3OCH3CCCH3COC2H5(1) 稀OH- ,(2) H+, (3) ??OH3CCCHCH3
CH3酮式分解CH3OHOH(2) 分析：CH3CHCH2CH2CH2CH3HICH3I
OH2NiCH3CCH2CH2CH2CH3来自三乙
上BrCH2CH2CH3OOCH2CH2CH3O解：CH3COCH2COC2H5OC2H5O-Na+CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5
OH(1) 5%NaOH(2) H+(3) ??? -CO2（成酮分解）CH3CCH2CH2CH2CH3H2NiCH3CHCH2CH2CH2CH3
正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得：
CH3OHCH3CH2OHHBrCrO3H2SO4H2C=O
CH2O绝对乙醚H+CH3CH2BrMg乙醚CH3CH2MgBrHBr
CH3CH2CH2OHCH3上CH3CHBrOCH3CH2CH2Br 上CH3I
来自三乙成酸分解(3) 分析：
CH3CH3CHCH3CHCOOHOOO解： CHCCHCOCH3225BrCH3CHCH3C2H5ONa-+
CH3CCHCOC2H5 NaOOOOC2H5O-Na+CH3CCHCOC2H5CH(CH3)2-+CH3CCCOC2H5 Na
CH(CH3)2CH3CH3IOCHCH3 (2) H+CH3C C COC2H5(3) ????-CO2CH3O（成酸分解）(1) 40%NaOHCH3CH3CH3CHCHCOOH
(4) 分析：
O来自三乙CH3CCH2CH2COOHC2H5ONa上BrCH2COOCH2CH3
OO解： CHCCHCOCH3225-BrCH2COOC2H5CH3CCHCOC2H5 Na+OOO
O(1) 5%NaOH(2) H+(3) ??? -CO2（成酮分解）CH3CCHCOC2H5CH2COC2H5OOCH3CCH2CH2COOH
O(5) 分析：
来自三乙OCH2CCH3来自三乙CH3CCH2
用 I2 偶联OO解： 2CH3CCH2COC2H52C2H5ONa-+
2 CH3CCHCOC2H5 Na(1) 5%NaOHOOOI2OCC2H5C2H5CH3CCHO(2) H+(3) ??? -CO2（成酮分解）OOCH3CCHCOCH3CCH2CH2CCH3
(6) 分析：
O来自三乙OCCH3OO上 ClOCH3CCH2+CCH3
OONaH解： CH3CCH2COC2H5-CH3CCHCOC2H5 Na++H2
(此处用NaH取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用)
OCH3CClOOOOCH3CCHCOC2H5COCH3CH3CCH2CCH3
(六) 完成下列反应：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。