?3?3c?1.2475?10 mol?dmr解之 （2分）
七、解:⑴ dP/dt=k2[A*]，
d[A*]/dt=k1[A]2－k－1[A][A*]-k2[A*]=0 （1分）
2
[A*]=k1[A]/(k2+k－1[A]) （2分） 所以 dP/dt=k2 k1[A]2/(k2+k－1[A]) （1分） ⑵ k1/k－1=[A][A*]/[A]2 （2分） [A*]=k1[A]2/(k1[A])=k1[A]/k－1 （1分） 所以 dP/dt=k1k2[A]/k－1 （1分） ⑶ 当k2< 八、解：药物分解百分数与浓度无关，则该分解反应为一级反应 （2分） 30?C时 ln1?kt1?y，代入数据求知 ln1?k1?52周?2?k1?3.43?10?3?周?1?1?0.3 （2分） 设25?C时，速率系数为k2，则 ?11?????T2T1?k2/周?1130.0?103?11?ln?????3.43?10?38.314?298.15276.15? lnEk2??ak1R k2?0.224?周?1? （3分） 25?C下分解30%需要的间为t? t??111??1ln??ln周?1.59周?k21?y?0.2241?0.3? （2分） 即25?C分解30%只需1.59周，已放置2周后，分解超过30%，药物失效 （1分） x?九、解：（1） 转化率 cA0?cAcB?cC0.08?0.22???60ê0cA00.50 （2分） （2）对于平行一级反应 ?dc??A ?dt???k1cA?k2cA?(k1?k2)cA? （1分） ln cA0?(k1?k2)tcA （2分） 0.50mol?dm?3ln?(k1?k2)?30min?3 (0.08?0.22)mol?dm k1?k2?0.03min?1 （2分） k1cB0.08mol?dm?3k1?0.36???3k2 解之k20.22mol?dm cC （3分） 2007年7月物理化学－上试卷答案 姓名： 学号： 班级： 任课教师： 总分： 题号 分数 一 二1 二2 二3 二4 二5 二6 三、 选择题（每题2分，20题，共40分） 注意：题号后标有“A”的题目要求修物理化学A的同学解答；题号后标有“B”的题目要求修物理化学B的同学解答。 请将答案填在表格中： 1 d 2b 3c 11b 12d 14a 18B, c; 19B, a ; 20B, b 4d 14c 5b 15a 6c 16c 7b 17b 8b 18a 9c 19d 10b 20a 四、 计算题（每题10分，6题，共60分） 注意：题号后标有“A”的题目要求修物理化学A的同学解答；题号后标有“B”的题目要求修物理化学B的同学解答。 1、 1 mol 压力为 P的液体 A，在其正常沸点下，向真空容器中蒸发，终态变为与始态同温同压的1mol 蒸气 A。设蒸气为理想气体，液体体积可以忽略，并已知液体 A 在 67℃的 ⊙-1 饱和蒸气压为 0.5P，蒸发热为 34.92 kJ·mol，且与温度无关。计算上述过程 W、 Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA [解] 由克--克方程: ln(P2/P1)＝ ΔHv,m/R ×(1/Tb- 1/T2) 即 ln(0.5/1) ＝ 34920/8.314×(1/Tb- 1/340) ∴ Tb＝360.2 K [3分] 向真空蒸发: W ＝ 0，ΔH ＝ ΔHvap＝ 34.920 kJ [1分] ΔS ＝ ΔH/Tb＝ 96.95 J/K [1分] ΔU ＝ ΔH - Δ(PV) ＝ ΔH-PgVg＝ΔH -nRT ＝34920-8.314×360.2＝31925 J [2分] Q ＝ ΔU ＝ 31925 J [1分] ΔG ＝ΔH-TΔS＝34925 -96.95×360.2＝ 0 [1分] ΔA ＝ΔU - TΔS ＝- 2995 J [1分] 2、298K时，1molCO(g)放在10molO2中充分燃烧，求（1）在298K时的?rHm；（2）该反 －1 应在398K时的?rHm。已知，CO2和CO的?fHm分别为－393.509kJ·mol和 －－－－ －110.525kJ·mol1，CO、CO2和O2的Cp,m 分别是29.142 J·K1·mol1、37.11 J·K1·mol－1－1－1 和29.355 J·K·mol。 －1 (答案)（1）?rHm= －282.97 kJ·mol [4] －1 （2）?rHm（398K）= －283.65 kJ·mol [6] -2 3-2 3 3、1mol理想气体恒温反抗恒外压，从1.00×10m膨胀到10.00×10m,计算该膨胀过程中体系反抗的外压、体系的熵变、环境的熵变、孤立体系的熵变。已知环境的温度为121.9 K 。 ⊙ 解：p = nRT环/V2 = 1 mol×8.314 J·K·mol×121.9 K/(10.00×10m) = 10.13 kPa [2] ?S体= nRln(V2/V1) -1-1-2 3-2 3-1 =1 mol×8.314 J·K·mol×ln[10.00×10m/(1.00×10m)] =19.14 J·K [3] Q环= -p?V = -(10.13×103 Pa) (10.00-1.00)×10-2 m3 = -911.7 J [2] -1 ?S环= Q环/T环= -911.7 J/121.9 K= -7.48J·K [2] -1 ?S孤立=?S体+?S环= 11.66 J·K [1] 4、在25℃，1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B22.2g，构成一稀溶液。B在水中不电离，此溶液的密度为1010 kg·m-3。已知B的摩尔质量为111.0g·mol-1，水的沸点升高常数Kb为0.52K·mol-1·Kg, 纯水在正常沸点100℃时摩尔汽化焓为40.67kJ·mol-1，可视为一常数。求(1) 此稀溶液的沸点升高值。(2) 此稀溶液25℃时的渗透压。 解：(1) bB=(22.2/111.0)mol·kg-1= 0.200mol·kg-1 ?Tb=KbbB =0.52×0.200K=0.104K [5] (2) cB=(22.2/111.0)mol/(1022.2g/1010 g·dm-3)=0.1976mol·dm-3 ?= cBRT=(0.1976×1000×8.315×298.2)Pa=4.90×105Pa [5] 5、求反应 C3H6(g)＋H2(g)=C3H8(g) 在 298K时的平衡常数。若原料气组成为C3H630%、 ⊙ H240%、C3H80.5%、N229.5%(mol%)，且体系压力为p，反应向哪个方向进行？已知 298K 时下列数据： C3H6 (g) C3H8 (g) H2(g) ??fHm-1 (kJ·mol) -1-1-2 3 20.42 －103.85 0 ?-1Sm (kJ·mol) 266.90 269.90 130.5 ?-1 解：?rHm=－103.85－20.42=-124.27 kJ·mol [1分] ?-1-1?rSm=269.9-266.9－130.5=－127.5 J·K·mol [1分] ???-1?S?rGm?Hrmrm=－T=－86.275 kJ·mol [2分] ?⊙⊙?Grm由=－RTlnK, K=1.33×1015 ??rGm=?rGm+RTlnQ [2分] p =－86.275+8.314×298×ln(0.005/0.3×0.4) -1 =－94.15 kJ·mol [3分] [1分] 6A、求T=300K, V=10m时氩气分子的平动配分函数qt、各平动自由度的配分函数ft及平动 -23-1 熵St。（氩的相对原子量为39.95，玻耳兹曼常数k=1.381×10J?K ，Plank常数h=6.626 -34 ×10J?s） 解：见天津大学教材下册p.116。 qt [4分] ； ft [2分]; St。(p.134 公式9.8.9) [4分] 6B、已知Zn-Mg体系相图如下,回答物系点A、B、C、D、E所表示的相态、 相数及条件自由度数（指恒压条件下的自由度数）。 -63 ?rGm＜0,反应向右进行 解：A, 溶液 =1 f=2 (2分) B, 溶液+MgZn(s) =2 f=0 (2分) C, 溶液+MgZn(s) =2 f=1 (2分) D, 溶液+MgZn(s)+Mg(s) =3 f=0 (2分) E, Zn(s)+MgZn(s) =2 f=1 (2分) 2008年2月物理化学-下试卷答案 一、选择题： 题序 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 1、c 题序 11 2、b 3、b 4、b 5、b 6、d 7、d 8、b 9、b 10、c 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 11、b 12、c 13、a 14、d 15、d 16、c 17、b 18、d 19、a 20、c B类试卷选择题答案 16、c 17、d 18、a 19、b 20、d 二、计算题答案 1、电池Ag |AgCl | HCl(aq) | Cl2(100kPa) | Pt在25℃，p?时的E =1.1372 V,电动势温度系数为 -4-1 －5.95×10·V·K。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）可逆通电1F后，求其热效应Qr； （3）若此反应为热化学反应，不在电池中进行，则Q为多少？ 1、解：（1）负极：Ag(s)+Cl-?AgCl(s) +e- 正极：1/2Cl2(100 kPa)+e-=== Cl- 电池反应：Ag(s)+ 1/2 Cl2(100 kPa) === AgCl(s) [3分] (2)Qr= T?rSm= zFT (?E?T)P =－17.11 kJ·mol-1 [3分] (3)若反应不在电池中进行，则： Qp= ?rHm= ?rGm+T?rSm=－zFE + Qr=－127 kJ·mol-1 [4分] 如 ??Srm最后计算结果算错，如计算了、?rHm、?rGm等值并计算正确，可给每个1分 ?2、已知298 K时，E(Hg22+|Hg)=0.7959 V，E(Hg2+|Hg)=0.851 V，Hg2SO4(s)的活度积为8.20×10-7。试计算E( Hg2SO4|Hg) 及E(Hg2+| Hg22+|Pt) 。 2、解：（1）Hg2SO4 (s)溶解平衡式：Hg2SO4 (s) === Hg22+ + SO42- 设计成一电池反应，则电池反应为： 负极：2Hg(l) －→ Hg22++2e- 正极：Hg2SO4 (s) +2e- －→ 2Hg(l) + SO42- [2分] E= E(Hg2SO4|Hg) － E(Hg22+|Hg) = (RT/2F)ln KSP [2分] E( Hg2SO4|Hg)= (0.02958 lg8.2×10-7 +0.7959)= 0.6159 V [2分] （2）电极反应： Hg(l) －→Hg2++2e- （1） 2 Hg(l) －→Hg22++2e- （2） （1）×2 －（2）得：Hg22+－→Hg2++2e- （3） [2分] ????G?G?Grmrmrm ,3=2,1－,2 ???EEE312 －2 F= －4 F+2 F ?????EEEEE31212 =(4－2)/2 =2－ ???????? =(0.851×2－0.7959) V = 0.9061 V