分析化学课后习题答案

1700 1610;1570,1500 1460 1390,1365 830 CH3H3CCHνC=O 芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C) 甲基变形振动δas(CH3) 甲基变形振动δs(CH3) 芳环碳氢变形伸缩振动? =C-H) 根据以上分析,可知其结构 OCH-C=O 共轭芳环 -CH3 -CH3 芳环对位二取代

第十三章 原子吸收分光光度法

1.在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？

原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生,吸收最强。对大多数元素来说,共共振线(特征谱线)就是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此,在原子吸收光谱分析中,常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。

2.什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？

积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比,而与蒸气与温度无关。因此,只要测定了积分吸收值,就可以确定蒸气中的原子浓度 但由于原于吸收线很窄,宽度只有约0、002nm,要在如此小的轮廓准确积分,要求单色器的分辨本领达50万以上,这就是一般光谱仪不能达到的。Waish从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度与温度不太高且变比不大的条件下,峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系,可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要使用锐线光源,而不要使用高分辨率的单色器就能做别。

3.原子吸收分光光度法对光源的基本要求就是什么？为什么要求用锐线光源？

原子吸收分光光度法对光源的基本要求就是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度;发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。

原子吸收法的定量依据使比尔定律,而比尔定律只适应于单色光,并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时,吸光度与浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器,其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源与单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线,且灵敏度也很低。故原子吸收光谱分析中要用锐线光源。

4.原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？各部分的功能就是什么？

原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统与检测系统四部分组成、 光源的功能就是发射被测元素的特征共振辐射。

原子化系统的功能就是提供能量,使试样干燥,蒸发与原子化。 分光系统的作用就是将所需要的共振吸收线分离出来。 检测系统将光信号转换成电信号后进行显示与记录结果。

5.可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面,而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统)的后面,为什么?

可见分光光度计的分光系统的作用就是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散,并从中分离出一定宽度的谱带与物质相互作用,因此可见分光光度计的分光系统一般放在吸收池的前面。

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原子吸收分光光度计的分光系统的作用就是将所需要的共振吸收线分离出来,避免临近谱线干扰。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳,单色器通常配置在原子化器之后。

6.什么叫灵敏度、检出限?它们的定义与其她分析方法有何异同?

原子吸收分光光度法的灵敏度,它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。

检出限就是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度(又称相对检出限)或最小量(又称绝对检出限)

原子吸收分光光度法在定义灵敏度时,并没有考虑测定时的噪声,这就是与其它分析方法灵敏度的定义有所不同。而检出限的定义由最小测量值Al导出:A1＝Ab平均－kSb,式中,Ab平

Sb就是空白溶液测定的标准偏差,k就是置信因子。这与其它均就是空白溶液测定的平均值。

分析方法不同。

7、 从原理与仪器上比较原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。 答: 相同点:(1)、 均属于光吸收分析方法,且符合比尔定律;

(2)、 仪器装置均由四部分组成(光源,试样架,单色器,检测器及读数系统)。 不同点:(1)、 光源不同。分光光度法就是分子吸收(宽带吸收),采用连续光源,原子吸收就是原子态蒸气吸收(窄带吸收),采用锐线光源;(2分)

(2)、 吸收池不同,且排列位置不同。分光光度法吸收池就是比色皿,置于单色器之后,原子吸收法则为原子化器,置于单色器之前。

8.原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时,若配制浓度为2ug/ml的水溶液,测得其透光度为50%,试计算镁的灵敏度。0、0292ug/ml/1%)

Sc?0.0044Cx0.0044Cx0.0044?2???0.0292 ?g/ml/1% A?lgT?lg0.59.用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度,各试液在加入镉对照品溶液后,用水稀

释至50ml,测得吸光度如下,求试样中镉的浓度。

B0.200.180.160.14A-11.49-15-100.120.100.080.060.040.020.00-50510152025303540ug/mlCx=11、47*50ml/1000=0、575 mg/L

10.用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1?g/ml)及自来水样于50ml量瓶中,分别加入5%锶盐溶液2ml后,用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示,计算自来水中镁的含量(mg/L)。

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0.240.220.200.180.160.14A0.120.100.080.060.04-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0ug

从标准曲线上查出20ml处来水中含有1、92 ug Mg, 自来水中Mg的含量为 1、91*1000/20=95、5 ug/L

第十四章 核磁共振波谱法

1.解释下列各词

(1)屏蔽效应:原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场,造成核实际受到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应:烯烃、醛、芳环中,π电子在外加磁场作用下产生环流,使氢原子周围产生感应磁场,如果感应磁场的方向与外加磁场相同,即增加了外加磁场,所以在外加磁场还没有达到Ho时,就发生能级的跃迁,称为去屏蔽效应,该区域称为去屏蔽区。

(2)自旋偶合:相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。 自旋裂分:由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

(3)化学位移在一定的辐射频率下,处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核,产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数:多重峰的峰间距;用来衡量偶合作用的大小。 (4)化学等价核:化学位移完全相同的核。

磁等价核:分子中的一组化学等价核,若它们对组外任何一个核都就是以相同的大小偶合,则这一组核为磁等价核。

2.下列哪一组原子核不产生核磁共振信号,为什么？

2119121211216H、147N 9F、6C 6C、1H 6C、8O

并不就是就是所有原子核都能产生核磁共振信号,原子核能产生核磁共振现象就是因为具有核自旋,其自旋量子数须不等于0。质量数与质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0 ,质量数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数,质量数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量

12子数为整数。由此,6C16、8O这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3.为什么强射频波照射样品,会使NMR信号消失,而UV与IR吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下,能级发生分裂,处在低能态核与处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律,当H0 = 1、409 T,温度为300K时,高能态与低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应就是吸收,产生共振信号。若用强射频波照射样品,高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后高能态与低能态的核数相等,这时不再吸收,核磁共振信号消失。而UV与IR吸收光谱法就是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射,吸收也不会消失。

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4.为什么用δ值表示峰位,而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关,而偶合常数与磁场强度无关？

屏蔽作用产生的共振条件差异很小,共振频率的绝对差值难以精确测定, 例:100 MHz仪器,1H因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz,仅为共振频率的百万分之十几;由于磁场强度不同,导致同种化学环境的核共振频率不同,因此不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同,不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。所以用δ值表示峰位,而不用共振频率的绝对值表示

因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂,高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大,跃迁时所吸收的能量增大。根据?=?H0/2?可知,核磁共振频率与外磁场强度成正比。而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度与电子云密度有关,与外磁场强度无关。

5.什么就是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时,苯环上的芳氢(5个)为单峰,为什么？两取代基为极性基团(如卤素、－NH2、－OH等),苯环的芳氢变为多重峰,试说明原因,并推测就是什么自旋系统。

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合,简称自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂,简称自旋分裂。

单取代苯若取代基为饱与烷基,则构成A5系统,呈现单峰;取代基不就是饱与烷基时,可能构成ABB′CC′系统;如苯酚等。

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y,苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统,如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点,就是取代苯谱图中最易识别的。它粗瞧就是左右对称的四重峰,中间一对峰强,外面一对峰弱,每个峰可能还有各自小的卫星峰。

6.峰裂距就是否就是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言,峰裂距就就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。 偶合常数就是核磁共振谱的重要参数之一,可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7.什么就是狭义与广义的n+1律？

n+1律:某基团的氢与n个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关,此规律称为n+1律。服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。单峰(s);二重峰(d)为1:1;三重峰(t)为1:2:1;四重峰(q)为1:3:3:1;依此类推。n+1律的局限性在于它仅适用于I＝1/2,简单偶合及偶合常数相同的情况。

n+1律实际上就是2nI+1规律的特殊形式,对于I＝1/2的核,峰分裂服从n+1律;而对于I≠1/2的核,峰的分裂则服从2nI+1律。对于偶合常数不同的情况,峰的分裂数应为(n+1)(n′+1)……,这种情况可认为就是n+1律的广义形式。

8.HF的质子共振谱中可以瞧到质子与19F的两个双峰,而HCl的质子共振谱中只能瞧到质子单峰。为什么？

HF中1H与19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I也等于1/2,与1H相同,在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用,对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF中1H核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理,HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰,偶合裂分为2个小峰。

并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl、79Br、127I等原子核,虽然,I≠0,预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用,但因它们的电四极矩很大,会引起相邻氢核的自旋去偶作用,因此瞧不到偶合干扰现象。

9.某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统,JAM=10Hz,JXM=4Hz。A、M2、X2各为几重峰？为什么？

A为单质子三重峰,M为双质子六重峰,X为双质子三重峰。

10.磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢就是磁等价或化学等价及其峰形

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