分析化学课后习题答案

第十章 紫外－可见分光光度法

1.名词解释:吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。

2.什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？

物质对不同波长的光吸收程度不同,往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同,从而对不同能量的光子有选择性吸收,吸收光子后产生的吸收光谱不同,利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3.电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？

电子跃迁类型有以下几种类型:σ→σ*跃迁,跃迁所需能量最大; n →σ*跃迁,跃迁所需能量较大,π→π*跃迁,跃迁所需能量较小;n→ π*跃迁,所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内,配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线,就是以波长或波数为横坐标,以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上,一般都有一些特征值,如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。

4.Lambert-Beer定律的物理意义就是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯－比耳定律的物理意义:当一束平行单色光垂直通过某溶液时,溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提就是单色光。也就就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度与厚度有一定的关系。非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定,不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

(1)定律本身的局限性:定律适用于浓度小于0、01 mol/L的稀溶液,减免:将测定液稀释至小于0、01 mol/L测定

(2)化学因素:溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免:选择合适的测定条件与测定波长 (3)光学因素:

非单色光的影响。减免:选用较纯的单色光;选max的光作为入射光 杂散光的影响。减免:选择远离末端吸收的波长测定 散射光与反射光:减免:空白溶液对比校正。 非平行光的影响:减免:双波长法

(4)透光率测量误差:减免:当± 0、002<ΔT< ± 0、01时,使0、2

当ΔT< 0、0001时,使0、2

(5)配置光多道二极管阵列检测器的分光光度计

6.简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。

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紫外-可见分光光度计的基本结构就是由五个部分组成:即光源、单色器、吸收池、检测器与信号指示系统。

1.光源:常用的光源有热辐射光源与气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区,如钨丝灯与卤钨灯;气体放电光源用于紫外光区,如氢灯与氘灯。

2.单色器:单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件与出射狭缝等几部分组成。其核心部分就是色散元件,起分光的作用,主要有棱镜与光栅。

3.吸收池:一般有石英与玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区,玻璃吸收池只能用于可见光区。

4.检测器:常用的检测器有光电池、光电管与光电倍增管等。

5.信号指示系统:常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。

7.简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。

紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据就是:吸收光谱的形状、吸收峰的数目与位置及相应的摩尔吸光系数,而最大吸收波长

(1) 比较吸收光谱曲线法

吸收光谱的形状、吸收峰的数目与位置及相应的摩尔吸光系数,就是定性分析的光谱依据,而最大吸收波长

及相应的

就是定性分析的最主要参数。比较法有标准物质比较法

及相应的

就是定性分析的最主要参数。

与标准谱图比较法两种。①、 标准物质比较法:利用标准物质比较,在相同的测量条件下,测

定与比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线,如果两者的光谱完全一致,则可以初步认为它们就是同一化合物。②、 标准谱图比较法:利用标准谱图或光谱数据比较。

8.举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。 (1)如果一个化合物在紫外区没有吸收峰,而其中的杂质有较强的吸收,就可方便的检该化合物中就是否含有微量的杂质。主成分无吸收,杂质有吸收→直接考察杂质含量

(2)如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带,有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。

主成分强吸收,杂质无吸收 / 弱吸收→与纯品比E↓

杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比E↑,光谱变形 9.为什么最好在?max处测定化合物的含量？

根据Beer定律,物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此,只要选择一定的波长测定溶液的吸光度,即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处,以提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰,可选不易有其它物质干扰的,较高的吸收峰,最好就是在?max处。

12.以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带,并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置与各吸收带的特征。

(1)R带:由含杂原子的不饱与基团的n →π*跃迁产生,如C＝O;C＝N;—N＝N— ,其λ200~400nm,强度较弱ε<100。

(2)K带:由共轭双键的π→ π*跃迁产生,如(—CH＝CH—)n,—CH＝C—CO— ,其λ >200nm,ε>104。

(3)B带:苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带,就是芳香族化合物的主要特征吸收带,其λ256nm,宽带,具有精细结构;ε~200。

(4)E带:由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生,也就是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm,εmax>104 (常观察不到),E2带200nm,εmax=7000。

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(5)电荷转移吸收带:有电子给予体与电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其λ范围宽,?＞104。

(6)配位体场吸收带:配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区, ?＜102。

13.安络血的摩尔质量为236,将其配成每100ml含0、4962mg的溶液,盛于1cm吸收池

1%1%中,在?max为355nm处测得A值为0、557,试求安络血的E1(E165?104) cm=1123,?=2、cm及?值。

1%A?E1cmClA0.557??1123 ?3Cl0.4962?10?1M#6??E11cm??1123?2.65?10?410101ácm?14.称取维生素C 0、05g溶于100ml的0、005mol/L硫酸溶液中,再准确量取此溶液2、00ml稀释至100ml,取此溶液于1cm吸收池中,在?max245nm处测得A值为0、551,求试样中

1%维生素C的百分含量。 (E1cm245nm=560) (98、39%)

Cx?0.0500?2.00?0.00100 (g/100ml)1001% As?E1cmsCl?560?0.00100?1?0.560CxA0.557?100%?x?100%??100CsAs0.560?样?15.某试液用2、0cm的吸收池测量时T=60%,若用1、0cm、3、0cm与4、0cm吸收池

测定时,透光率各就是多少？

(T2=77、46%,T3=46、48%,T4=36、00%)

由公式A??lgT?ECl?lgT?lg0.60l?2.0cm, EC???0.1109l2.0l?1.0cm, ?lgT1 ?0.1109?1?0.1109 T1 ?77.5% l?3.0cm, ?lgT3 ?0.1109?3?0.3327 T1 ?46.5%l?4.0cm, ?lgT1 ?0.1109?4?0.4436 T4 ?36.0.有一标准Fe3+溶液,浓度为6?g/ml,其吸光度为0、304,而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0、510,求试样溶液中Fe3+的含量(mg/L)。

(10、07?g/ml)

1%A样E1C样lC样?1cm?%A标E1cmC标lC标C样?A样C标0.510?6.00??10.1 ?g/ml?10.1 (mg/L)A标0.304

17.将2、481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中,在1cm的吸收池中测

得其380nm处吸光度为0、598,已知苦味酸的摩尔质量为229,求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数?为2?104)

(M=619)

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BOH?HA?BA?H2O%??E11cmM100.598229?1?B ??32.481?10?1102.00?104?B?602M?BOH?602?17?61918.有一化合物在醇溶液中的?max为240nm,其?为1、7?104 ,摩尔质量为314、47。试问配制什么样浓度(g/100ml)测定含量最为合适。

(3、70?10?4?1、48?10?3,最佳8、03?10?4)

吸光度在0、2~0、7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm

1ácm???1010?1.7?104??541M314.47A1%A?E1Cl C?cm1ácm?l 0.2?3.7?10?4 (g/100ml)541?10.7上限C2??1.3?10?4 (g/100ml)541?1故最适宜浓度范围为: 3.7?10?4 ~ 1.3?10?4 g/100ml下限C1?19.金属离子M+与配合剂X?形成配合物MX,其它种类配合物的形成可以忽略,在350nm处MX有强烈吸收,溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0、000500mol/L M+与0、200mol/L X?的溶液,在350nm与1cm比色皿中,测得吸光度为0、800;另一溶液由0、000500mol/L M+与0、0250mol/L X?组成,在同样条件下测得吸光度为0、640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物,而在第二种溶液种并不如此,试计算MX的稳定常数。(K稳=163)

A??Cl ??C2?A10.800??1600C1?l0.000500?1A20.640 ??0.000400??l1600?1[MX]0.000400K稳???162.5[M][X](0.000500?0.000400)?(0.0250?0.000400)20.K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3、00?10?5mol/L的K2CrO4

碱性溶液,于1cm吸收池中,在372nm处测得T=71、6%。求(a)该溶液吸光度;(b)K2CrO4溶液的?max;(c)当吸收池为3cm时该溶液的T%。

(A=0、145,?max=4833,T=36、73%)

A??lgT??lg0.716?0.145?max?A0.145??4833?5Cl3.00?10?1?5

T ?10??Cl?10?4833?3.00?10?3?36.7!.精密称取VB12对照品20mg,加水准确稀释至1000ml,将此溶液置厚度为1cm的吸收池中,在?＝361nm处测得其吸收值为0、414,另有两个试样,一为VB12的原料药,精密称取20mg,加水准确稀释至1000ml,同样在l=1cm,?＝361nm处测得其吸光度为0、400。一为VB12

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