恒定。

(2) 线性范围和电位平衡时间

一般线性范围在10-1～10-6 mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

(3)溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。

(4) 电位测量误差

当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。

71.不对称电位可以消除吗？

答：不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的, 浸泡后(24h)恒定(1～30mV)；

72.测定过程中，是否有电子流过玻璃电极膜？ 答：玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于离子在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。

73.离子选择性电极的膜电位是怎样产生的？

答：PH玻璃电极是用特殊软玻璃制成球状的膜电极。当玻璃膜浸在水中时时：H+ + NaGI ≒ Na + HGI，达平衡时，H基本全部占据晶格，形成硅胶层，提供了H交换的条件，即H+（硅胶层） ≒ H+（溶液）， H+由活度大的向小的方向迁移，所以φ

膜

+

－

++

－

++

= φ外－φ内 = K＋0.059lgα外或φ’= K’－0.059PH试，φ膜与试液的PH是直线关系。

74.TISAB的作用是什么？举例说明。

(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定； (2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求； (3) 掩蔽干扰离子。

测 F- 过程所使用的TISAB典型组成：

1 mol ·L-1的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；

-1-1-1

0.25 mol ·L的 HAc 和 0.75 mol ·L的 NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol ·L的柠檬酸钠, 掩蔽 Fe3+、Al3+ 等干扰离子。

75.在0.1000 mol ·L Fe溶液中，插入Pt电极(+) 和 SCE(-)，在25℃时测得电动势为0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?

解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E铂电极－ E甘汞

= 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－ 0.2438 lg([Fe3+]/[Fe2+]) = (0.395 + 0.243－ 0.771) / 0.059 = -2.254

2+3+

设有 X % 的 Fe 氧化为 Fe，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X) = -2.254

X/(1－X) = 0.00557;

X = 0.557%; 即有约 0.56% 的 Fe2+被氧化为 Fe3+

76.将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00 mL 水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为 -0.0619V (对SCE)，加入 0.0731 mol ·L-1的 Ca(NO3)2 标准溶液1.00mL。搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为 -0.0483V (对SCE)。试

-1

2+

计算原水样中Ca2+的浓度？

解：由标准加入法计算公式

S = 0.059/2

Δc = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731/100

ΔE = - 0.0483－( -0.0619) = 0.0619－0.0483 = 0.0136 V cx =Δc(10ΔE/s－１) = 7.31×10（100.461－１) = 7.31×10× 0.529 = 3.87× 10 mol ·L

77.简述郎伯比尔定律的物理意义及摩尔吸收系数的物理意义。

朗伯比尔定律的物理意义：当一束[平行的单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，吸光度与液层的厚度和溶液浓度的乘积成正比。A=abc

摩尔吸收系数的物理意义：κ是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，数值上等于浓度为1吸光物质在1㎝光程中的吸光度，是物质吸光能力的量度。

78.简述双波长分光光度法的原理。

从光源发出的光经两个单色器，得到两束波长不同的单色光。借切光器调节，使两束光以一定的时间间隔交替照射到装有试液的吸收池，由检测器显示出试液在波长λ1和λ2的透光度差值ΔT或吸光度ΔA。由于ΔA = Aλ1－Aλ2 = （κ1－κ2）bc，因而ΔA与吸光物质浓度成正比。由于仅用一个吸收池，且用试液本身作参比溶液，因此消除了吸收池及参比溶液所引起的测量误差，提高了测量的准确度。

79.什么是吸收光谱曲线？ 吸收光谱：将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液，测量每一波长下有色溶液对光的吸收程度（吸光度A），然后以波长为横坐标，已吸光度为纵坐标作图，即可得吸收曲线，即吸收光谱。

80.入射光波长如何选择？ 入射光的波长根据吸收光谱曲线，一般选择最大波长处。因为在此波长处摩尔吸收系数值最大，使测定有较高的灵敏度，同时，在此波长处的一个较小范围内，吸光度变化不大，不会造成对比尔定律的偏离，使测定有较高的准确度。

81.简述物质对光的吸收具有选择性的原因。

当一束光照射在某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子、或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量被分子、原子所吸收，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）被激发的粒子约在10-8S后又回到基态，并以热或荧光等形式释放出能量。仅当照射光的光子能量与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不同。所以物质对光的吸收具有选择性。

82.1.28×10-4 mol/L KMnO4溶液在波长525nm处用１cm吸收池测得透光度为0.500，试问

(1) 若KMnO4溶液浓度为原溶液的2倍时，其吸光度为多少？

(2) 假定使用普通分光光度计，在浓度的相对误差最小时测定，则KMnO4溶液的浓度为多少？

解： (1) 首先将Ｔ换算为Ａ值，并求出摩尔吸光系数κ A=lg(1/T)=lg(1/0.5000)=0.301 由朗伯比尔定律得

κ=Ａ/bc=0.301/(1×1.28×10-4)= 2.35×103 L/(mol·cm) KMnO4溶液浓度为原浓度2倍时，吸光度 Ａ＝ κbc＝2.35×103 ×1×1.28×10-4×2＝0.602

-4

-4

-1

-1

－4

-1

(２) 在浓度的相对误差最小时测定，其Ａ＝0.434，因此由朗伯比尔定律计算KMnO4溶液的浓度

A= κbc

3

c=Ａ/κb=0.434/(1× 2.35×10) =1.85×10-4 mol/L

83.以试剂空白调节光度计透光率为100％，测得某试液的吸光度为1.301，假设光度计透光率读数误差为ΔT =0.003，光度测量的相对误差是多少？若以T＝10％的标准溶液作参比溶液，该试液的透光率为多少？此时测量的相对误差是多少？ 解：先计算某试液用普通光度法测量时的透光率 Ａ＝-lgT，T=10-A=10-1.301=5.0% 普通光度法测量的相对误差为

?c0.434 ??TcTlgT

= 0.434×0.003/(0.05×lg0.05)

=2%

用示差法测量时，参比溶液透光率为10％，则某试液的透光率为 T相对=5.0％／10％=50% 示差法测量试液时，其相对误差为

?cx0.434

??Tr cxTrlgTrTs

= 0.434×0.003/0.5(lg0.5＋lg0.1) =0.2%

这说明在题设条件下，示差法的相对误差减少为原来的1/10。

84.某分光光度法定量测定浓度为c的溶液的吸光度为0.434，假定透光率读数的相对误差为0.2%，该次测定结果的相对误差为多少？ 解：∵A=0.434=－lgT ∴T=0.368 ΔT=0.20% ∴ΔC/C =A·ΔT/(T·lgT)

=0.434×0.0020/(0.368lg0.368) =0.0054 =0.54%

85.取1.000g铜样溶于硝酸，其中的Mn用KIO3氧化成KMnO4，并稀释至100ml ，用1.00㎝吸收池在波长545nm处得此溶液的吸光度为0.7000。用KMnO4作为标准,在同样条件下测得吸光度为0.350，求铜样中Mn的百分含量。（MMn = 54.94 mol/l） 解：∵A1/A2 =κ1bc1 /κ2bc2（同一条件下κ1=κ2）

∴A1/A2 = c1 / c2

c1= A1/A2×c2

=（0.700/0.350）×1.52×10－4 =3.01×10mol/l

W = [(C·V·MMn)/m]×100% =(3.04×10－4×100×54.94/1.000×1000)×100%

=0.17%

－4