Q=?U=?H-?PV≈?H-PVg=?H- nRT=40710-1×8.314×373.15= 37608 J
?S外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J·K-1
?S总=?S体+?S环=109.10-100.8= 8.3 J·K-1>0，此过程可自动进行。
18．已知苯的熔点为278.15 K、?fusHm（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态
苯的Cp,m分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的?S体，并判断过程能否进行。
（答案：△S = -35.52 J·K-1，能自动进行）
解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：
苯(l), 268.15 K, P0 ?S 苯(s) 268.15 K , P0 ?S1 恒压可逆升温 ?S3 恒压可逆降温
?S2 苯(l), 278.15 K, P0 恒压恒温 苯(s), 278.15 K, P0
?S体=?S1+?S2+?S3
可逆相变
278126.78dT/T?9916/278.15?268122.59dT/T??278268 == -35.5 J·K-1
因实际体系非隔离体系，不能用?S体来判断过程的方向，而必须用?S总来判断；
?S体=-Q体/T外
=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8 J·K-1
?S总=?S体+?S外=-35.5+36.8=1.3 J·K-1
∵ ?S总>0，故此反应能自动进行。
19．1 mol理想气体(CV,m＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、p
?
V及?H。T、的末态。已知此过程的?S＝20 J·K-1，体系做功为1200 J，求始态的p、
（答案：P = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm，T = 369.4 K，△H = -2000.5 J）
-3
9
解：(1) 求T1，对绝热不可逆过程，可用
W=?U= Cv,m(T2-T1) - 1200 =12.47(273.15- T1) 得：T1=369.4 K
(2) 求P1，V1
因：?S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(P1/P2)
所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P1) 得：P1=2388744 Pa=2388.74 kPa
V1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3
(3) 求?H
?H= nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J
20．1 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微
观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023） 解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值
?S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.7628 J·K-1
根据波尔兹曼公式S=klnΩ
?S=S2-S1=klnΩ2/Ω1=5.7628
lnΩ2/Ω1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023 故 Ω2／Ω1=101.812
×10(23)
第2章 热力学势函数和基本方程
1.将298K，p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p，消耗功502J，求终态的T2、S2及△H、△G。已知：Sm（O2，298K）= 205.14 J·K-1·mol-1。
氧气的物质的量为
p1V1100kPa?10?10?3dm3n???0.40mol ?1?1RT18.314J?K?mol?298K由热力学第一定律，△U = Q + W；系统绝热，Q = 0 ，△U = W
10
△U = nCV，m（T2－T1）= 0.4mol ×2.5R×（T2－298K）=502J 解得T2 = 896.4K
?S?S2?S1?n(Cp,mlnT2p?Rln2) T1p17896.4K500kPa?0.4?(Rln?Rln)?7.4J?K-1
2298K100kPa△S2 = △S + S1
= 7.4 J×K-1+205.14J×K-1×mol-1×0.40mol = 89.46 J×K-1
?△H = nCp，m（T2－T1）= 0.4mol×3.5R×（698.4－298）K = 6965.1J ?△G =△H －△（TS）= △H －（T2S2－T1S1）
=6965.1J－（896.4K·89.46 J·K-1－298K×0.4mol·05.14J·K-1·mol-1） =－48.77kJ
2．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p，试计算经下列变化后的?Gm。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。
（答案：① -29.49 kJ·mol，② -26.34 kJ·mol，③ 1.573 kJ·mol）
-1
-1
-1
?
解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T，积分得：ST=CplnT+C
在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT
?1?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?G273m=?所以：
546(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T，积分得：ST= 12.47lnT+C 在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05
所以：ST=12.47lnT+30.05，T2=2T1=546 K，S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J，?Gm = ?Hm - ?(TS) = ?Hm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1 (3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP
所以：
3．将1 mol O2由298.15 K，p的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，试
求W、Q、?U、?H、?A、?G、?S体，??及?S隔。如改为恒外压 (607950 Pa)
?
?G??RT/PdP?RTln(P2/P1)?8.314?273ln2=1573 J·mol-1
11
压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
（答案：① Q = -4.44 kJ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ，△S = 14.9 J·K-1，△S隔= 0， ②
Q = -12.4，W = 12.4 kJ，△S隔= 26.67 J·K-1，其余同①）
解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故?U=?H=0 Qr= -W= nRTln(P1/P2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ
?G=?H-T?S= - Qr= 4.44 kJ， ??=?U-T?S= - Qr= 4.44 kJ
?S体= Qr/T= -4441/298.15= -14.9 J·K-1， ?S外= 4441/298.15= 14.9 J·K-1 ?S隔= ?S体+?S外= 0
(2) 因恒外压压缩，则
Q= -W= -P?V=607950(R×298.15/607950-R×298.15/101325)= -12394J= -12.4 kJ
?S外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K-1 ?S隔=?S体+?S外=-14.9+41.57=26.67 J
?G，??，?U，?H及?S均与(1)同。
4.1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15
K，p)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的?U、?H、?S及?G。已知此气体的恒压摩尔热容CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。
（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K-1，△G = -3995 J）
?
解：两过程的始末态相同，故其?U，?H，?S及?G均相同，计算时选任一过程皆可：
1 mol 理气, 298.15 K, 5?101325 Pa 因恒温，故： ?U = ?H = 0
而 ?S= R ln(P1/P2) = R ln5 = 13.4 J·K-1，所以：?G = ?H - T? ?S = -3995 J
1 mol 理气, 298.15 K, 101325 Pa 12