第1章 化学热力学基本定律
1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的?U、?H、W及Q。
（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）
解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，?U=0，?H=0 V1=8.314×300/101=24.695dm3,
此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/1010= 3.046dm3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa
W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ -Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ 第一步： 因恒容W=0
?U=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ
?H=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ
整个过程：W=17.727 kJ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ；?U=1.455 kJ ；?H=2.037 kJ。
2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求?U、?H、
Q及W。
(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；
(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。
（答案： ①△U = QV = 1.01×104 J，△H = 1.42×104 J，W = 0；
②△H = QP = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W= -8.11 kJ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；
④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）
解： 将N2 气视为双原子理想气体，则
Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1; Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1 (1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K
∴?U=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J
1
?H= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J
(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K
?H=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ
?U=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ
W= -P?V= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ (3) 理想气体恒温，?H=?U=0,
W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ (4) 运用理想气体绝热过程方程：T1V10.4?T2V20.4
T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K; Q=0
W=?U= n Cv,m?T= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ
?H= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ
3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg
水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的?U、
?H、W、Q；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果
比较。（答案：①△U = 37536 J，△H = QP = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J） 解：(1) W=P?V= -P(V气-V液) = -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J ?H=Qp= 40593 J ?U=Q+W= 4 0593-3057=37536 J
(2) 如忽略V液，则W= -PV气= - nRT= -3102 J
4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。
设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求?U。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求?U、Q及W。
（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W= -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ）
解： (1)反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) ?H= -285.9 kJ
2
若忽略H2O(l)的体积，则?U= ?H- (?n)RT， ?n = -1.5 所以：?U= -282.18 kJ (2) ?U不变，总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ
Q=?U- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ
5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液
体水的Cp,m≈CV,m＝75.31 J·mol-1·K-1，求W、Q?U及?H，结果说明什么?
（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）
解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m为常数，故
?U=
n?Cv,mdTT1T2=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ =n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJ
???n?Cp,mdTT1T2W=?U= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ
讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Qv≠?U.
6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的?U、?H、W、Q。
（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）
解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K
所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K
n(5/2)RdT(2) ?U== (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ
?H=?- W =
?nCp,mdT=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ
?pdV??K/TdV (∵PT=K)
?(K/T)?2nRT/K??2nRdT
∵ V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K ∴ - W =
=2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ W = 41.57 kJ
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Q=?U-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ
7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的理
想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa为止。已知气体的CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。
（答案：①T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；②T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）
解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：
始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T2 V2 始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T’2 V’2 γ
γ=Cp,m/Cv,m=1.666，T1/T’2=(P1/P2)(
-1)/ γ
即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666∴ T’2(右)=360.3 K 右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol
右侧得功 W= ?U = Cv(T’2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3 左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3 左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K 左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ
?U(左)=?nCv,mdT=2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J
Q（左）=?U-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ
8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为T0，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为T??T0，式中??Cp,mCV,m。
证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，则过程示意图如下：
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