作 业

1. 试论述单晶X射线照相方法的原理及意义； 2. 试论述粉末照相方法的原理及记录方式。

3．使用CuKα射线（波长＝1.5418A)，对等轴晶系的氯化钠粉末进行X射线衍射，得到的衍射峰的位置分别是：

2?＝27.45, 31.80, 45.60, 54.05, 56.70, 66.50, 73.30, 75.60, 84.30

试将上述衍射峰进行指标化，并判定其空间格子类型。

4. 用CuKα射线，对于下列结构的物质进行粉末衍射，试预测随着衍射角度的增加次序，衍射图上开始出现的三个衍射峰的2 ?值和对应的hkl值： (1) 立方原始 a = 3.00? (2) 立方面心 a = 5.628? (3) 四方原始 a=2.00?, c=3.00?

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第五章 X射线结果分析

1 衍射结果 3 物相鉴定 2 精确测定晶胞参数 1 衍射结果 对于照相方法：一张德拜照片测量计算出的面网间距、强度

衍射方法：张衍射图谱及与图谱对应的衍射数据表，理论上，每个面网的衍射都应该在一个严格的2θ角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的图5－1。

图5－1 衍射峰的形状

为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？

在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在2θ±Δ2θ范围内发生衍射，从而使衍射强度并不严格位于布拉格角2θ处，而是有一定的角宽度。 2 精确测定晶胞参数 精确测定晶胞参数可以了解物质结构的很多细微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态等的变化，可用于鉴别固溶体类型、测量固溶度、测定物质的真实密度等等。 晶胞参数来源于多个d值。

面网间距测定时的误差： 如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。

根据布拉格方程 ? ＝ 2d sin ?

当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d值的误差明显小于低角度的误差（即面网间距越小，误差也越小，图5－2）。

数学推导：

图5－2面网间距测定时的误差

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? ＝ 2d sin ? （1） 求微分 ?? ＝ 2?d sin ? ＋ 2d cos? ?? （2） （2）/(1) ??/? = ?d/d + ctg? ??

不考虑波长误差，则 ?d/d ＝ －ctg? ?? 当??90度，ctg??0，

若??恒定，则?越大，计算得出的d误差越小 因此在利用d计算晶胞参数时，要尽可能采用高角度的衍射线。对于对称比较高的晶系，可采用加权平均法得到晶胞参数。 如对于等轴晶系，实际得到一系列d值： d100, d110, d200, d210, d220, d222… 根据每个d皆可求得a： a100, a110, a200, a210, a220, a222… a＝(a100＋2a110＋3a200＋4a210＋5a220＋6a222）/21 另外，为了更精确地测定晶胞参数，还可以加入标准物质对每个衍射峰的位置进行校正，把标准物质和被测试样的粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试样峰位。 常用的标准物质有：α－石英、硅、α－刚玉等。 3 物相鉴定 亦称之为物相定性分析。

定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。

X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/Io是物质的固有特性。

每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。

既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。

Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片。 PDF 卡片 (Powder Diffraction Files) 或者称之为JCPDS卡片 (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 至今，科学家收集的衍射卡片已达近10万张。 衍射卡片的内容（图5－3）：

图5－3 衍射卡片得内容

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衍射卡片的排列 对于近10万张卡片，其排列基本没有规律性，只是分了无机和有机两大类。 排列时，有的是按照发现的先后，有的是按照被引用进卡片库的时间。

因此如果不掌握索引的方法，要查找到某一种物相所对应的卡片，几乎是完全不可能的。即使同一种物质相，也有可能有2－3张卡片，原因是，先收集进入卡片库的衍射数据可能精度

较低，或者可能存在某些错误。后收集进入卡片库的卡片，和先收集进入的，不在同一位置。 卡片按先后顺序排列，分组 （01－45），每一组中按序号排列。组号、序号皆与物质的特征无任何关系。

衍射卡片的索引 1）字母索引 alphabetical Index (化学成分索引) 按物质成分的全称描述，依字母顺序排列。 如：石英：SiO2: Silicon Oxide

尖晶石：MgAl2O4: Magnesium Oxide: Aluminum

或: Aluminum Oxide: Magnesium YBaCuO4： Ytterium Oxide: Barium, Copper

或: Barium Oxide: Ytterium, Copper 或: Copper Oxide: Ytterium, Barium 1）字母索引的排列内容

2）英文名称索引 按化合物的英文名称排序。

但只限于有英文学名的物质，如α- quartz, diamond,而对无学名的物质，尤其是合成的化合物，则无法在其中排列。

上述两种索引方法只可应用于当物质的成分已知的情况下，而对完全未知的物质，则无法用其进行索引。

3）Hanawalt索引(三强峰索引)

每种物质的所有衍射峰之中，必然有三个峰的强度最大(而非面网间距最大)。把这三个强度最大的峰取出，按一定的规律排序，就构成了Hanawalt排序和索引方法。 排列方法

对于每一种物质的衍射，取其三强峰，按其面网间距从大到小排列，作为索引的一条，如 4.2574 3.343x 1.8182 SiO2 05-490

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