?1解得 Ea?98.70 kJ?mol

15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJ?mol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数

ln?1?1k(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?k(290.2K)56 430 J?mol?1?11?ln????

7.92 d?18.314 J?K?1?mol?1?373.2K290.2K?解得： k(290.2K)?0.0436 d

然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t??111ln k1?y t?11ln?8.18 d ?10.0436 d1?0.30垐?16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)噲?C2H2(g)?H2(g)为一级反应，反应的活化

?1能Ea?250.8 kJ?mol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573

K时，分解50%的乙烯需要的时间。

解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。

lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12?ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即

k(T2)t12(T1) ?k(T1)t12(T2)

lnt12(T1)t12(T2)?EaR?11???? ?T1T2? ln10 h250 800?11?????

t12(1 573K)8.314?1 0731 573?解得： t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。

17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能

Ea?130.0 kJ?mol?1。

解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

lnk(T2)t(T)E?11??ln1?a??? k(T1)t(T2)R?T1T2? ln2?365 d130 000?11?????

t(298K)8.314?276298?解得： t(298K)?11.14 d

即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为

100 kJ?mol?1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1?ln ?1t1 1?y11?ln?0.0149min?1

15min1?0.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln20.693??0.0462min?1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?0.0462100?103?11? ln????

0.01498.314?313T2?解得： T2?323 K 所以，反应温度应控制在323 K。

19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+?H2O????[Co(NH3)3H2O]3+?F?，反应的速率方程为r?k[Co(NH3)3F]H+?2+??络合物转 [H?]?。在指定温度和起始浓度的条件下，

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 ?[Co(NH3)3F]2+?0(mol?dm?3)1 2 3 0．10 0．20 0．10

试根据实验数据，计算：

[H+]0 T/K (mol?dm?3)0．01 0．02 0．01 298 298 308 t12/h 1．0 0．5 0．5 t34/h 2．0 1．0 1．0 （1）反应的级数?和?的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为

r?k[Co(NH3)3F]'?2+?? k'?k[H?]?

（1） 首先确定级数?的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，

t12∶t34?1∶2，这是一级反应的特征，所以??1。

对于一级反应，t12?ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据k k'?k[H?]?的关系式，代入酸浓度，得

?k1'?k[H?]1?k[0.01 mol?dm?3]?

k2?k[H]2?k[0.02 mol?dm]

'???3?t12??

?t12?12'k2k[0.02mol?dm?3]??2??'???? k1k[0.01mol?dm?3]??1??根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

t12??

?t12?12?1.0 h2? 0.5 h1对照半衰期的两个比值，可以得到??1。所以，速率方程为r?k[Co(NH3)3F]'（2） 因为速率方程实际为r?k[Co(NH3)3F]?2+ ? [H]。

??2+2，所以， ?，k?k[H]?lnt'?12k?ln2t12[H]?。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)?ln2t12[H?]

ln2?3?1?1 ?69.3(mol?dm)?h?31.0 h?0.01 mol?dmln2k(308K)??138.6(mol?dm?3)?1?h?1 ?30.5 h?0.01 mol?dm?（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2? lnEak(308K)1??1????

k(298K)8.314 J?K?1?mol?1?298K308K?138.6(mol?dm?3)?1?h?1?ln ?3?1?169.3(mol?dm)?h