解得： y?0.76 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。

10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都等于8.04 mol?dm?3'时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为

5.30 mol?dm?3；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 mol?dm?3。求反应的速率系数k。

解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k?1x

ta(a?x)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。

进行到4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?3?2.74 mol?dm?3 ?3.46 mol?dm?3

进行到6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dm?312.74 mol?dm?3k1??

4min(8.04?5.30)(mol?dm?3)2 ?0.0161(mol?dm)?min

?3?1?113.46 mol?dm?3? k2? 6min(8.04?4.58)(mol?dm?3)2 ?0.0157(mol?dm)?min 取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k ??3?1?11(0.0161?0.0157)(mol?dm?3)?1?min?1 2?3?1?1 ?0.0159 (mol?dm)?min

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol?dm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： ?3t/min [OH?]/(10?3mol?dm?3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol?dm，试计算该反应完成95%时所需的

?3

时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a?b）的定积分式，k?1x，

ta?a?x?计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(a?x)的数值，所以

k1?1x

ta?a?x?1(0.01?7.40?10?3)mol?dm?3?? 3min0.01mol?dm?3?7.40?10?3mol?dm?3?11.71(mol?dm?3)?1?min?1

1(0.01?6.34?10?3)mol?dm?3k2??

5min0.01mol?dm?3?6.34?10?3mol?dm?3 ?11.55(mol?dm)?min

?3?1?11(0.01?5.50?10?3)mol?dm?3k3?? ?3?3?37min0.01mol?dm?5.50?10mol?dm ?11.69(mol?dm)?min 同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

?3?1?1k4?11.55(mol?dm?3)?1?min?1， k5?11.70(mol?dm?3)?1?min?1，k6?11.77(mol?dm?3)?1?min?1， k7?11.75(mol?dm?3)?1?min?1。

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：

k?11.67 (mol?dm?3)?1?min?1。

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以

1若得一直线，:t作图。

a?x说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a?b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

t?1y

ka1?y10.95??814.0 min ?1(11.67?0.002)min1?0.95?

t12? ?1 ka1?42.8 min

11.67(mol?dm?3)?1?min?1?0.002mol?dm?312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：

r??d?A?dt??k?H?????A??。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转

化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(mol?dm?3) (1) (2) [H?]/(mol?dm?3) 0.01 0.02 t12/h t34/h 0.1 0.1 1.0 0.5 2.0 1.0 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数?和?的值。

解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：

?d?A?dt??k?H?????A????k'?A? k'?k?H???

??从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34的关系都是t34?2t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，??1。

因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即 k1?k[H]1 k2?k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12?'+?'+?''ln2ln2?'，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度kk/[H+]?的数值代入，将两式相比，消去相同项，得

1.0[0.02]?[H+]?2? ?+? ?0.5[0.01]t12(2)[H]1解得：

t12(1)??1

酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催

化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。

13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12?ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。

t12(T1)k(T2)Ea?11? ln ?????lnk(T1)R?T1T2?t12(T2) lnEa5 0001??1??? ?1?1?1 0008.314 J?K?mol?300K310K??1解得活化能 Ea?124.4 kJ?mol

14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2ln2? t1261.5 d?1 ?0.0113 d?4.71?10?4 h?1

再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln20.693??4.01 h ?1k20.173 h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

k(T2)Ea?11?? ln??? k(T1)R?T1T2? lnEa0.1731??1??? ?4?1?1?4.71?108.314 J?K?mol?293K343K?