分析化学习题答案及详解高等教育出版社-第六版[1] 南京廖华答案网

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文章发布时间 : 2025/2/8 5:23:29星期六

第二章误差及分析数据的统计处理

思考题答案

1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

（1）砝码被腐蚀；答：系统误差。校正或更换准确砝码。（2）天平两臂不等长；答：系统误差。校正天平。

（3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。（4）重量分析中杂质被共沉淀；答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？

答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。

4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)

s1??(xi?x)n?12??x?(?x)/nn?122?0.030% s2??x2i?(?x)/nn?12?0.045%

6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。

习题答案

1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为±0.2 mg，故要称取试样

m??0.2mg?0.1%?200mg?0.2g

2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解：根据有关公式代入数据 x = (41.24＋41.27＋41.23＋41.26)÷4= 41.25(%)

d??xi?xn?0.015%

is?

?(x?x)2n?1??xi?(?xi)/nn?122?0.018% CV?sx?100%?0.01841.25?100%?0.044%

3．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差及置信度为95%时的置信区间。解：

s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303,

??x?

x?20.41%, n = 3，代入以下公式

tsn?(20.41?0.05)%

4．水中Cl含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为90%平均值的置信区间。解：

t?2.015,n?62.015?0.76-

??35.2??35.2?0.6(mg/L)

5．用Q检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；

解：排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26与相邻数据差别最大，可疑，则

Q计算?x2?x1x4?x1?24.50?24.2624.73?24.26?0.51

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表 = 0.76，Q计算＜Q表，故24.26应保留。（2）6.400，6.416，6.222，6.408；

解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222与相邻数据差别最大，可疑，

Q计算?x2?x1x4?x1?6.400?6.2226.416?6.222?0.92,

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＞Q表，故6.222应弃去。

（3）31.50，31.68，31.54，31.82．

解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出31.82与相邻数据之间差别最大，可疑，

Q计算?x4?x3x4?x1?31.82?31.6831.82?31.50?0.44

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＜Q表，31.82保留, 无可疑值。

6．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。

用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%及99%的平均值的置信区间。

解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69与相邻数据之间差别最大，可疑。 Grubbs法:

x?(8.32?8.38?8.44?8.45?8.52?8.69)?6?8.47%,d?0.09%,s?0.13% G?x?xs?8.69?8.470.13?1.69

查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69应保留。 Q检验法:

Q计算?x6?x5x6?x1?8.69?8.528.69?8.32?0.46,

查Q值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故8.69应保留。置信度95%时，??8.47?置信度99%时，??8.17?2.015?0.136(%)?(8.47?0.11)%,

4.032?0.136(%)?(8.47?0.21)% 7．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）解：

x?0.116,s?3.20?10x??s?3

t?n?0.116?0.1233.20?10?34?4.38

查t值表,知t0.95 = 3.18, t计算＞t0.95 ，故新方法存在系统误差。

8．用两种不同方法测得数据如下：方法1： n1?6,x1?71.26%,s1?0.13%

方法2： n2?9,x2?71.38,s2?0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？

解：F 检验法

F计算?smaxsmin22?0.130.11222?1.40,查F值表，F0.95?3.69，F计算＜F0.95,故两种方法的方差无显著性差异。

s合?（n1?1)s1?(n2?1)s2n1?n2?2n1n22?0.12%t?x1?x2?1.90,查分析化学手册表，f?13时，得t0.95?2.16,t计算＜t0.95,故两种方法

s合n1?n2无显著性差异。9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：方法1：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法2：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94

判断两种方法的精密度是否有显著差别。解：n1 = 6,

x1?3.98%,s1?0.065

n2?5,x2?3.94,s2?0.034

2F0.0652计算?smaxs2?95%时，F表?6.26，故两种方法的精密度min0.0342?3.65,查表知置信度为

10．下列数据中包含几位有效数字：（1）0. 0251 三位（2）2180 四位（3）1.8×10-5 两位（4）pH =2.50 两位

11．按有效数字运算规则，计算下列各式：解：

(1)2.187?0.854?9.6?10?5?0.0326?0.00814?1.87(2)51.38/(8.709?0.09460)?62.36(3)9.827?50.62

0.005164?136.6?705.21.5?10?8?10?8(4)?6.1?53.3?10?6?1.7?10

无显著差别。第三章滴定分析

思考题答案

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？

答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3．什么是化学计量点？什么是终点？

答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？

H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O

答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。

5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？

答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？

答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。

7．若将H2C2O4?2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？

答：偏低。因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。

8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式TA例求0.1000mol?L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度. 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

TH2C2O4?NaOH?Bab?cBM1000A

12?0.1000?90.041000?0.004502(g/mL)

习题答案

1．已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70.0%，求其浓度。如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？

解：已知c1= 0.250molL V1=1L 设应取这种浓硝酸V2 mL

mc2??MVVn?1000mL?1.42g/mL?70.0c.0g/mol1L?15.8mol/L ∵c1V1?c2V2-1

?V2?c1V1/c2?1L?0.250mol/L15.8mol/L?0.0158L?15.8mL?16mL

2．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96%。欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？解：V(mL)?0.200mol/L?1L1.84g/mL?1?1000mL?96%(98.08g/mol?1)?0.0111L?11.1mL

3．有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol/L，取该溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000 mol/L的溶液？

解：

0.5450mol/L?0.1L?0.5000mol/L(0.1?V)LV?0.00900L?9.00mL

4．欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，现有0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？解：

0.2500mol/L?0.2120mol/L?1L?1.121mol/L?V(L)1L?V(L)

V?0.04363L?43.63mL5．中和下列溶液，需要多少毫升0.2150 mol/L NaOH溶液？（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液；解：22.53 × 0.1250 × 2＝0.2150V V = 26.20（mL）（2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。

解：20.52× 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）

6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol/L NaOH标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在25 mL 左右，则：

（1）需称取上述试样多少克？

（2）以浓度为0.0100 mol/L 的碱溶液代替1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。（3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1~0.2 mol/L。解：

(1)m?1.000?25?10?3L?204.290%?5.7(g)

(2)m?0.57?100?0.057(g)

（3）浓度为0.1 mol/L时，需称量0.57g, 低于0.05 mol/L较多时，称量将少于0.2g使称量误差增大，

高于0.2 mol/L时，称样量太大。另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过50mL，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1-0.2 mol/L。

7．计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：

（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用来测定Na2CO3, NH3；（2）以0.1896 NaOH溶液，用来测定HNO3, CH3COOH。

0.2015mol/L?100.09gmol/L?0.01068g/mL2?1000mL17.03gmol/L?0.003432g/ml解：（1）

TNa2CO3/HCl?

0.2015mol/L?TNH3/HCl?10000.1896mol/L?63.01gmol/L?0.01195g/mL（2）

THNO3/NaOH?1000mL0.1896mol/L?

60.04gmol/L?0.01138g/mLTCH3COOH/NaOH?1000ml

8．计算0.01135 mol/L HCl溶液对CaO的滴定度。

2?0.01135mol/L?56.08gmol/L?0.001273g/mL

解：TCaO/HCl?

10009.已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO解：

0.005005g/mL?cKMnO43/KMnO4?0.005005g/mL求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。

5?cKMnO4?MCaCO32?1000mL?5?cKMnO4?100.092?1000mL?0.02000(mol/L)?5?0.02000?55.851000?0.005585(g/mL)

TFe/KMnO4

10．30.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O

与同浓度20.0 mL的碱反应需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反应，所以溶液呈碱性。

(20.0?0.150?cBa(OH)2??30.0?0.150)2?0.0150(mol/L) 30.0?20.01

11．滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。

解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

1w%?2?0.1011mol/L?22.60?1001560g?3L?126.07g/mol?100%?92.32%

12．分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500mol/L的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去，用浓度为0.2012mol/L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。

解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O

1CaCO3%?2?(0.2500mol/L?25.00mL?0.2012mol/L?5.84mL)?100.09g/mol0.3000g?1000mL?100%= 84.67%

13．在500 mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn的滴定度：

3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- === K2Zn[Fe(CN)6]2

解：

9.21gc?368.35g/mol0.500L?0.05001mol/L32?0.004905g/mL?4.905mg/mL2+

0.05001mol/L?65.39g/mol?T?1000

14．相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与c1/5KMnO4 = 0.200mol/L的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反应为 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ === 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O

解法1：设需要KMnO4 V mL

n12H2O2?n15KMnO42.50?1.01?3.004.022?0.200?V V?22.30(mL)

解法2：

2.50?1.01?3.004.02V?22.30(mL)

?0.200?15?V?52

第四章酸碱滴定法

思考题答案4—1

1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?

答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4，NH4，HPO4，HCO3，H2O，苯酚。

2-3-2---

答：HPO4, NH3 , PO4 , CO3 , OH , C6H5O

3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+

4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：

HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-

答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN-－HCN,，HCO3－CO3

5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3- 根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-＞H2PO4-

---+

2--

6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么? 答：1mol?L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。

7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。答： NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]

NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-]

Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]

8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]

(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]

9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0).该怎么办?

答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性

-1

(例如pH＞12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度0.01 mol?L以上强碱. 10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:

（1）1.0 mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc；（2）1.0 mol?L的HOAc+ 0.01mol?L的NaOAc；

-1-1

（3）0.0 1mol?L的HOAc+ 1.0mol?L的NaOAc.

这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?

答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.

11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由应pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

12. 下列各种溶液pH=7.0，＞7.0还是＜7.0，为什么?

NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH＜7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=5.6。

-1

思考题答案4－2

1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。

答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin±1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲

基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4（红－黄橙），实际为6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10不能用酸碱滴定法直接测定。

-8

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂?

NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10/(1.1×10) = 9.1×10, cKb＞10, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.

6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：根据是否符合cKa≥10-8和cKa1/cKa2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：

H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂酚酞，甲基橙等 SP1甲基橙, SP2酚酞酚酞酚酞 SP1甲基橙, SP2酚酞 -14

-10

-5

-8

7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.

8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。

答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa≥10的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

-8

9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。

答：硼砂溶于水的反应为：B4O7 + 5H2O = 2H2BO3 + 2H3BO3 H2BO3是H3BO3的共轭碱，故H2BO3的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶

-8

液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.

(1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4

答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2＞104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.

11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g·mL-1表示）。（1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3. 答：（1）NaOH为强碱，KNH·HO=1.8×10-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，

2----

消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样） w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样）

(2) NaOH为强碱，K CO=1.8×10, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。

32 -

-4

思考题答案4－3

1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?

答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?

答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么? 答：（1）因为c(NaOH)?m(H2C2O4?2H2O)M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)

当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。

（2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl溶液浓度：

(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏

低，还是准确? 为什么? 答：（1）c(HCl)?m(Na2CO3)M(Na2CO3)?V(HCl)

Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。

答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。

(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。答：（1）硼酸 + 硼砂

用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。

w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10/V（样）， w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样），（2）HCl + NH4Cl

用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。

W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样），

W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样），（3）NH3·H20 + NH4Cl；

用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。 w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），

w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样）， (4) NaH2P04 + Na2HP04

用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，

w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），

w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10/V（样）， (5) NaH2P04 + H3P04

用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；

w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），

w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样）， (6) NaOH+Na3P04

-3

一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，

-3

w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10/V（样）， w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），

7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测

定各组分的浓度?说明理由。

答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) =

c(HCl)?V125.0025.00

（2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =（3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) =（5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03,

c (NaHC03)=

(V2?V1)?c(HCl)25.00c(HCl)?V2

c(HCl)?V125.0025.00

c (Na2C03)=

V2?c(HCl)25.00

(V1?V2)?c(HCl) c (Na2C03) =

V1?c(HCl)25.00

8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。

答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04

w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,

w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% （3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04 （4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,

w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10/（G ×25.00/250.0）] ×100%

-3

w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10/（G ×25.00/250.0）] ×100%

-3

习题答案4-1

1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26

(3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05

(4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79

3-2--2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO4的pKb1，HPO4的pKb2．和H2PO4 的pKb3。

解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64

HPO4 pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4 pKb3=14.00－2.12 =11.88

3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。

解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5

??(H2A)? ?1(HA?2-

(1.32?10(1.32?10(1.32?10?5?5)2)?6.46?10)?6.46?1022?5?1.32?10?5?5?2.69?10?5?6?6.46?10?5?5 = 0.145

)?1.32?10?5?5?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6?6.46?10= 0.710

?0(A2?)?6.46?10(1.32?10?5?2.96?10?5)?6.46?102?5?1.32?10?2.69?10?6?6.46?10?5= 0.145

pH=5.00

??(H2A)??1(HA ?0(A2??(1.0?10(1.0?10(1.0?10(1.0?10?5?5)2)?6.46?10)?6.46?10222?5?1.0?10?5?5?2.69?10?5?6?6.46?10?6.46?10?5= 0.109 = 0.702 = 0.189

)?1.0?10?5?5?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6?5)?6.46?10?5?2.96?10?5)?6.46?10?5?1.0?10?2.69?10?6?6.46?10?5 pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1

c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L

--3

c (HA) = 0.710×0.01= 7.10×10mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1

4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。

解：pH=7.10

?2(H2CO3)?(10(10?7.10?7.10)2)?102?6.38?10?7.10?10?10.25?10?6.38= 0.160

?1(HCO?3)?10(10?7.10?7.10?10?6.38)?10102?6.38?10?10.25?7.10?10?6.38?10?10.25= 0.839

?6.38?0(CO2?3)??10(10?7.10)?102?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25= 0.001

pH=8.32

?2(H2CO3)?(10(10?8.32?8.32)2)?102?6.38?10?8.32?10?10.25?10?6.38 = 0.0112

?1(HCO?3)?10(10?8.32?8.32?10?6.38)?102?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.979

?0(CO2?3)?10(10?8.32?6.38?10?10.25)?102?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.0115

pH=9.50

?2(H2CO3)?(10(10?9.50?9.50)2)?102?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38= 6.34×10

-4

?1(HCO?3)?10(10?9.50?9.50?10?6.38)?102?6.38?10?9.50?10?10.25?6.38?10?10.25= 0.851

?0(CO2?3)?10(10?9.50?6.38?10)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25= 0.150

5．已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：

(1) 0.10 mol·L-1HOAc； (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O；

(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。解：(1) 0.1mol·L-1HAc

c?Ka?0.1?10?4.74∵ c/Ka?0.110?5＞10＞10Kw

?4.74?3?1?1.35?10(mol?L) ∴〔H+〕=0.1?10pH=2.87

(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O

?c/Kb??[OH?0.110?4.74＞105?4.74c?Kb?0.1?10?1.35?10?3?4.74＞10Kw

]?0.1?10(mol?L)?1pH?11.13

(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl

?c/Ka?0.1510?9.26＞105?9.26 c?Ka?0.15?10＞10Kw?9.03?10?6

?[H]?pH?5.04?0.15?10?9.26(mol?L)?1

(4) 0.15 mol·L-1NaOAc

?c/Kb??[OH?0.1510?9.26＞105?9.26c?Kb?0.15?10?9.03?10?6?9.26＞10Kw

]?0.15?10(mol?L)?1 pH?8.96 6．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)； (3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03) (5.23)。解：(1) 苯酚(9.95)

?c?Ka?0.12?10?[H]???9.95＞10Kw?3.67?10?6c/Ka?(mol?L)?10.1210?9.95＞105

0.12?10?9.95 pH?5.44(2) 丙烯酸(4.25)

?c?Ka?0.12?10?[H]???4.25＞10Kw?2.60?10?3c/Ka?(mol?L)?10.1210?4.25＞1050.12?10?4.25

pH?2.58(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)

?c?Ka?0.12?10?5.23＞10Kw?8.4?10?4c/ka?(mol?L)?10.1210?5.23＞105 ?[H?]? pH?3.080.12?10?5.23

-1

7．计算浓度为0.12 mol·L的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。解：(1) 苯酚钠

Kb?10?4.05?c?Kb?0.12?10?[OH??4.05＞10Kw?3.27?10?3c/Kb?0.1210?4.05＞105

]?0.12?10?4.05(mol?L)?1pH?11.52

(2) 丙烯酸钠

Kb?10?9.75?c?Kb?0.12?10?[OH??9.75＞10Kwc/Kb??60.1210?9.75?1＞105

]?0.12?10?9.75?4.62?10(mol?L) pH?8.66(3) 吡啶

Kb?10?8.77?8.77?c?Kb?0.12?10c/Kb?[OH?＞10Kw0.1210?8.77＞105?8.77

?1.43?10?5]?0.12?10(mol?L)?1pH?9.15

-1-1

8．计算下列溶液的pH: (1) 0.1mol·LNaH2PO4；(2) 0.05 mol·LK2HPO4 . 解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4

?c?Ka2?0.1?10?[H]? pH?4.70??7.20＞10Kw?10?7.20?3c/Ka2??10?2.120.110?2?2.12?13.16＜105?5?1cKa1?Ka2Ka1?c7.5?10?5.0?10?2.00?10(mol?L)

(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4

?c?Ka3?0.05?10?[H]???12.38?2.2?1010?14＜10Kw?14c/Ka3??2.0?100.0510?10?7.20＞10?1Ka3?c?KwcKa2?12.38??0.05?100.0510?7.20(mol?L)

pH?9.70

9．计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。

(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)； (2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)

[H]?Ka?cacb?10?3.76?0.100.10?10?3.76(mol?L)?1

pH = 3.76 由于ca＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的

-1-1

(2) 0.01 mol·L邻硝基酚和0.012mol·L邻硝基酚的钠盐(7.21)

[H]?Ka?cacb?10?7.21?0.010.012?10?7.29(mol?L)?1

pH=7.29

-+-+

由于ca＞＞{〔OH〕－〔H〕},且c b＞＞{〔OH〕－〔H〕} 所以最简式计算是合理的。

-1-1

(3) 0.12mol·L氯化三乙基胺和0.01 mol·L三乙基胺(7.90)

[H]?Ka?cacb?10?7.90?0.120.01?10?6.82(mol?L)

?1pH = 6.82

-+-+

由于ca＞＞{〔OH〕－〔H〕},且c b＞＞{〔OH〕－〔H〕} 所以最简式计算是合理的

(4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)

[H]?Ka?cacb?10?10.71?0.070.06?10?10.64(mol?L)?1

pH=10.64

-+-+

由于ca ＞＞ {〔OH〕－〔H〕}, 且c b＞＞ {〔OH〕－〔H〕} 所以最简式计算是合理的

一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算pH值。

10．一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。解：c (苯甲酸)=

1.28122.12?0.01048mol?L?1

?1c ((苯甲酸钠)=

[H]?Ka?3.65144.1?0.02533mol?L

(mol?L)

?1cacb?10?4.21?0.010480.02533?10?3.59pH=3.59 由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且cb＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}

所以最简式计算是合理的。

11．下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL 6 mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?

(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液； (2)100mL 0.050mol·LHOAc和1.0mol·LNaOAc溶液；

-1

(3) 100mL 0.070mol·LHOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液。这些计算结果说明了什么问题?

-1

解：(1) 100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液

[H]?10??4.74?1.01.0?10?1?4.74 pH?4.74

加入1mL6.0mol?LHClc(Ac??)?100?1?1?6101?4.74?0.93?4.69c(HAc)?100?1?1?6101

?1.05[H]?10?1.050.93-1

?10 pH?4.69-1

(2) 100mL 0.050mol·LHOAc和1.0mol·LNaOAc溶液

[H]?10??4.74?0.051.0?1?10?6.04 pH?6.04加入1mL6.0mol?LHClc(Ac??)?100?1?1?6101?4.74?0.93?5.68c(HAc)? pH?5.68100?0.05?1?6101

?0.109[H]?10?0.1090.93?10(3) 100mL 0.070mol·L-1HOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液

[H?]?10?4.74?0.0700.070?1?10?4.74 pH?4.74加入1mL6.0mol?LHClc(Ac)??100?0.070?1?61011?4.74?1101c(HAc)?100?0.070?1?6101?13101

[H]?10??101?1013101?3.63 pH?3.63计算结果说明ca, cb 越大且二者的比值趋向1时, 溶液的pH值变化小, 溶液的抗酸抗碱能力强，缓冲性能好。

12．当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化? 计算变化前后的pH。 (1) 0.10 mol·L-1HCI； (2) 0.10mol·L-1NaOH；

(3) 0.10 mol·L-1HOAc；

(4) 0.10 mol·L-1NH3·H20 + 0.10 mo1·L-1NH4Cl。解：(1)〔H+〕= 0.10mol·L –1 pH=1.00

稀释后〔H〕= 0.010mol·L pH=2.00

- –1

(2) 〔OH〕= 0.10mol·L pOH=1.00 pH=13.00

稀释后〔OH〕= 0.010mol·L pOH=2.00 pH=12.00 (3)

- –1

–1

?c?Ka?0.10?10c/Ka?[H]???4.74＞10Kw0.1010?4.74＞105?4.74

?1.34?10?30.10?10mol?L?1pH?2.87稀释后?c?Ka?0.01?10[H]???4.74＞10Kw?4.24?10?4c/Ka?(mol?L)?10.0110?4.74＞105

0.01?10?4.74pH?3.37(4) [H?]?Kacacb?10?9.26?0.10.1?10?9.26(mol?L)?1

pH=9.26 稀释后

[H]?10??9.26?0.010.01?10?9.26

pH = 9.26 说明（4）为缓冲溶液，稀释后溶液的pH保持不变。

13．将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少? (1) pH 1.00 + pH 2.00； (2) pH1.00 + pH5.00；(3) pH13.00 + pH1.00； (4) pH 14.00 + pH 1.00；(5) pH 5.00 + pH 9.00。解：(1)

[H]??10?1?V?102V?2?V?0.055

pH?1.26(2)

[H]??10?1?V?102V?5?V?0.05

pH?1.30(3) pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1

pH=1.00 〔H+〕=10-1 H+ + OH- = H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.00

pH=1.00 〔H+〕=10-1

[OH?]?1.0?V?0.1?V2V?0.45

pH?13.65(5) pH = 5.00 〔H+〕= 10-5

pH = 9.00 〔H〕= 10

+-9

〔OH〕=10

- -5

H+ OH→ H2O pH=7.00

-1

14. 欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。用了16.0 mol·L氨水420 mL，需加NH4C1多少克?

解：设需加NH4C1m克

c(NH3)?16.0?0.4201.0m10?10?14?6.72

?1010?4。74?53.496.72m = 65.4(g)

-1

15．欲配制500 mL pH = 5.0的缓冲溶液，用了6 mol·LHOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克? 解：设需加NaOAc·3H2O m克

6?0.03410?5?10?4.74?0.50m136.080.50

m =202.1(g)

-1

16．需配制pH = 5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠? 解：需加苯甲酸钠m克

10?5。2?10?4。21?0.01m144.09

m =14.2(g)

17．需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。

解：HAc-NaAc

10?4.1?10?4.74?c(HAc)c(NaAc)c(HB)c(NaB)c(HAc)c(NaAc)c(HB)c(NaB)?0.23

HB-NaB

10?4.1?10?4.21??0.78

用HB?NaB好，因为cacb?1，缓冲容量大。

18．将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11.0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。

解：

0.950?1cb?125?0.076(mol?L)0.10pH?11.0[OH]?10??3?cb比较大,经判断可用最简式进行?10?3计算

?Kb?0.076?5Kb?1.32?10

pKb?4.88

习题答案4－3

1．标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。解：反应方程式

Na2CO3 + 2HCl→ 2NaCl + CO2 + H2O

0.6135105.99

12n(HCl) = n (Na2CO3)

?12?24.96?10?3?c(HCl) c (HCl) = 0.4638（mol?L-1）

2．以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。解：反应方程式

Na2B4O7?10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl

0.9854386.37

12n(HCl)?n(Na2B4O7?10H2O)

?12?23.76?10?3?c(HCl) c (HCl) = 0.2175（mol?L-1）

3．标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.5026g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。解：n (NaOH) = n (邻苯二甲酸氢钾)

0.5026204.23

?21.88?10?3?c(NaOH) c (NaOH) = 0.1125 （mol?L-1）

4．称取纯的四草酸氢钾 (KHC204·H2C204·2H20) 0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35 mL。

求NaOH溶液的浓度。

解：反应方程式：2KHC2O4?H2C2O4?2H2O + 6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O

n (KHC2O4?H2C2O4?2H2O) =n(NaOH)

310.6174254.19

?13?26.35?10?3?c(NaOH) c (NaOH) = 0.2765 mol?L-1

5．称取粗铵盐1.075g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·LHCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质量分数和以NH4Cl

表示的质量分数。

解： n (NH4) = n (HCl)

NH3%=

c(HCl)?V(HCl)?10G?3-1

?17.03?100% =

0.3865?33.68?101.075?3?17.03?100% = 20.62%

NH4Cl%=

0.3865?33.68?101.075?3?53.49?100= 64.77%

-1

6．称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638mol·LNaOH溶液50.00mL,过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO4的纯度。解：

(0.3638?0.05000?0.3012?0.02164)?12?132.14?100%(NH4)2SO4% =

1.000= 77.12%

7．面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.01086mol·LHCl溶液吸收，需用0.01228mol·LNaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。解：

粗蛋白质含量=

(100.0?10?3-1-1

?0.01086?0.01128?15.30?102.449?3)?5.7?14.01?100%= 2.930%

8．一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，

-1-1

蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·LH2SO4溶液中，再以0.09214mol·LNaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。解：

丙氨酸质量分数=

(50.00?10?3?0.1468?2?0.09214?11.37?102.215?3)?14.06?100%= 64.04%

9．吸取10.00mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L-1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少? 若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少? 解：c (HOAc) =

0.1638?28.15?1010.00?10?3?3= 0.4611 （mol?L-1）

?3HOAc质量分数 =

0.4611?10?10?60.051.004?10?100%= 2.760%

10．称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.8892 mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙变色时，消耗NaOH标准溶液21.73 mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示，其质量分数为多少?

解：当滴定至甲基橙变色时，反应为：

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

n (H3PO4) = n (NaOH) H3PO4% =

0.8892?21.73?102.000?3?98.00?100%= 94.68% P2O5% =

94.68%?141.9598.00?2= 68.57%

11．欲用0.2800 mol·L-1HCl标准溶液测定主要含Na2C03的试样，应称取试样多少克? 解：设需要HCl标准溶液20~40mL

n (HCl) = n (Na2CO3)

m (Na2CO3) = 0.5× 0.28 00 × (0.020~0.040) × 105.99 ≈ 0.2968 ~ 0.5935(g)

12. 往0.3582 g含CaC03及不与酸作用杂质的石灰石里加入25.00 mL 0.147 1mol·L—1HCI溶液，过量的酸需用10.15mLNaOH溶液回滴。已知1 mLNaOH溶液相当于1.032mLHCl溶液。求石灰石的纯度及C02的质量分数。解：反应方程式

2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl2

(0.02500?0.15?10?312n (HCl) = n(CaCO3)

12?100.1?100%?1.032)?0.1471?0.3582CaCO3% =

(0.02500?0.15?10?3= 29.85%

?1.032)?0.1471?0.358212?44.01?100%CO2% == 13.12%

13. 含有S03的发烟硫酸试样1.400 g，溶于水，用0.805 0 mol·L-1NaOH溶液滴定时消耗36.10mL，求试样中S03和H2SO4的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。解：设SO3和H2SO4的质量分数分别为 x和y，则有

1.400?x?.06?1.400?y?.00?12?0.8050?36.10?10?3

x%?y%?1 解方

x%?7.93%，y%?92.07%

-1

14. 有一Na2C03与NaHC03的混合物0.3729g，以0.1348mol·LHCI溶液滴定，用酚酞指示终点时耗去21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的HCI溶液? 解：当用酚酞作指示剂时，只有Na2CO3与HCL反应，n(Na2CO3) = n(HCL) 故 m(Na2CO3) = 0.1348 ×21.36 ×10×105.99 = 0.3052g

m(NaHCO3) = 0.3729－0.3052 = 0.06770g

当滴至甲基橙变色时Na2CO3消耗HCl 21.36 × 2 = 42.72（mL） NaHCO3消耗HCL =

0.0677084.01?0.1348-3

= 5.98(mL) 共消耗HCL 42.72 + 5.98 = 48.70（mL）

-1

15. 称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.278 5 mol·LHCI溶液滴定至终点，计耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸23.66 mL。求试样中各组分的质量分数。解：因为V1= 34.12mL〉V2 = 23.66mL, 所以，混合碱中含有NaOH 和Na2CO3

Na2CO3% =NaOH% =

23.66?10?3?0.2785?105.990.9476(34.12?23.66)?10?3?100% = 73.71%

?100?0.2785?40.010.9476% = 12.30%

16. 称取混合碱试样0.652 4g，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol·L-1HCI标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。

解：因为V2 =27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3 和Na2CO3

Na2CO3% =

21.76?10?3?0.1992?105.990.65240.1992?(27.15?21.76)?100.6524?100?3% = 70.42%

?100NaHCO3% =

?84.01% =13.83%

17. 一试样仅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g试样需35.00mL 0.198 2mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 mol·LHCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点? 并分别计算试样中NaOH和Na2C03的质量分数

解：设NaOH含量为x%，Na2CO3含量为y%，需V mL HCl, 则

y100x100 -1

??V?0.1982?100.3515(35.00?V)?10y100?3?106.0

?3?0.1982?40.010.3515?1

x100?解得 V = 5.65mL, x = 66.21, y = 33.77

18. 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L-1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用0.023 65mol·L-1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。解： KOH% =

20.38?10?3?0.08717?56.11?56.111.186?110?20.38?10?3?100% = 84.05%

1K2CO3%=

2?(0.08717?25.00?10?3?0.08717?0.02365?10.09?10110?3)?138.?100%

1.186?

= 9.56% H2O% =1－84.05%－9.56% = 6.39%

19. 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用0.2648mol·lHCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。

解：Na3PO4% =

0.2648?16.97?100.9974?3-1

?163.94?100?3% =73.86%

?100Na2HPO4% =

0.2648?(23.36?16.97)?100.9974?141.96% =24.08%

20. 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·LHCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mg C02／[g(土壤)·h]表示。解：n(CO32-) =

12-1

n(NaOH), n(NaOH) = n(HCl)

(25.43?13.58)?10?3释放CO2的速度 =

?0.1156?44.01?4?100025.00?48= 0.2010mg·g-1·h-1

21. 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。

解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO4+HPO4组成的缓冲溶液，

设酸的浓度为c, 磷酸盐的体积为V, 则

3-3-2-

c (PO4) =

c?12.25?10V?3 c (HPO4) =

c?(36.75?12.25)?10V?3?3

〔H〕=

cacbc?(36.75?12.25)?10×ka c (H+) = 4.4×10-13 ×

Vc?12.25?10V?3= 8.8 ×10-13（mol·L-1） pH =12.06

22. 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477 mol·L-1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。解： K2SiF6＋2H2O = 2KF＋SiO2＋4HF NaOH＋HF = NaF＋H2O n (SiO2) =

14n (NaOH)

1SiO2% =

4?0.1477?24.72?100.1000?3?60.08?100% = 54.84%

23. 欲检测贴有―3％H202‖的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：H202 + Br2 == 2Br - + 02 + 2H+ 作用10 min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上

述反应产生的H。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。解： n (H2O2) =

12n(NaOH)+

0.3168?7.08?10?3?34.02?12?100= 1.837(g/100mLH2O2的含量 =

5.00)

24. 有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需0.199 2mol·LNaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL表示。解：HCl的含量 =

0.1992?21.22?10?3-1

-1

?36.46?100025.00= 6.165（mg·mL-1）

H3BO3的含量 =

01992?(38.74?21.22)?1025.00?3?61.83?1000= 8.631（mg·mL-1）

25. 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102 0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 64mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知：反应式可表示为

HOOCC6H4OCOCH3→ NaOOCC6H40Na

-1

HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol。解：n (乙酰水扬酸) =1n (NaOH) = n (H2SO4)

2(0.1020?50.00?10?3?0.5264?23.75?100.2500?3?2)?12?180.6?100乙酰水扬酸% = % = 93.67%

26. 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。

解： n (酯) = (34.54－14.73) ×10-3 × 0.3866 ×2 = 0.1532 (mol?L-1)

M =

1.9920.01532=130.1( g·moL-1 )

27. 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096

90mol·lNaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。解：由题义知：2n (醋酸酐) = n(NaOH)空白

2n (醋酸酐)－ n (醇) = n (NaOH)样

所以， n (醇) = n (NaOH)空白－n(NaOH)样

M(醇) =

28. 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3) 如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C =12.0、H =1.0、O =16.0)。解：（1） M =

0.4000.3280?0.09996?12255.00.09690?(14.71?10.23)-1

=126.7

当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL c (HA) =代入下式

-4. 2

0.09996?0.03280?0.01640?0.09996V?10?3 c (A-)=

0.01640?0.09996V?10?3

c(HA)c(A)??ka

?4..2得ka?10, pKa = 4.20

(2) 该酸为C6H5COOH.

第五章配位滴定法

思考题答案

1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？

答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。

2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？

答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。

3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？

答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞10，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn ≥10（个别10）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？

答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。

6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？

答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？

答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若ΔpM=±0.3，Et≤±0.1%，则lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=±0.3，Et ≤±0.5%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，Et≤±1%，则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

9．用EDTA滴定含有少量Fe的Ca和Mg试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe存在的Bi时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？

答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。

2+2+2+

10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni、Zn、Mg混合溶液中各组分的含量？

答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg；加入HCHO解蔽出Zn离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn；另取

2+2+2+2+

一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni、Zn总量，扣除Zn含量，即得Ni含量。

11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al、Cr等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba、Sr等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

2+3+2+2+2+

12．欲测定含Pb、Al和Mg试液中的Pb含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb含量？试拟出简要方案。

答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg与Pb稳定常数对数相差较大，大于5， Mg不干扰；但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

EDTA Al3+ pH=5～6 AlF63- 二甲酚橙 PbY Pb2+ Pb2+ Mg2+

Mg AlF64 Mg

13．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] ×10/V (EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA,

-3

过量NHF

3+2+2+3+

3+3+3+

2+2+2+

3+3+2+2+

2+2+2+

2+ 3-

因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，因此对测定结果影响不确定。

3+3+

14．用返滴定法测定Al含量时，首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al配位。试说明选择此pH的理由。

答：Al(OH)3的Ksp = 2×10，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al反应的EDTA标准溶液。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定；（2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（3）Fe、Cu、Ni混合液中各含量的测定；（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, ΔlogK＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn2+ pH≈5～6,六次甲基四胺 ZnY p H＝10.0 NH-NH Cl MgY 3

-32

3+2+2+

2+ XO

2+ EBT

ZnY

（2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则ΔlogK＞5, EDTA EDTA

Bi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeY

3+ pH=1～2 2+ pH=1～2 2+ pH=1.5～2.2 FeFeFeBiY BiY

（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni和Cu的ΔlogK＜5, Fe和Cu的ΔlogK＞5, 可控制酸度滴定Fe3+.，Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA

Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY

～～

Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.06.0 FeY

测铁测Ni、Cu总量

EDTA标液 Fe

FeF6 FeF6 Ni NiY

3-3-2+

Cu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42-

～～～～

Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.09.0 FeF63- pH =5.06..0 FeF63- 测Ni量

Cu、Ni总量，减去Ni含量，即得Cu含量。

（4）在pH1.5～2.0之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加

入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10.0，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg、Ca总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥12.0，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg、Ca总量减去Ca含量, 可得Mg含量。

2+2+2+2+

习题答案

1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L，则[Y4-]为多少？

10.266.162.672.01.60.9

解：（1）EDTA的K1~K6：10，10，10，10，10，10

-1

β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

pH=5.0时：

?Y?H??1?[H?]β1?[H?]2β2?[H?]3β3?[H?]4β4?[H?]5β5?[H?]6β6

=1+10

=106.45

（2）[Y] =

5.26

+10

6.42

+10

-9

4.09

+10

1.09

+10

-2.31

+10

-6.41

0.0206.4510=7.1×10（mol·L）

-2

-1

2. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn和EDTA的浓度皆为10mol·L

（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol·L-1， lgK’= lgK稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。

3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH= 6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lgαY(H) = 4.65，lgK’= lgK稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK’＜8， ∴不能准确滴定

（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。

4．试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lgK稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 1.2

（2）Fe：lgαY(H) = lgK稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5.1

5．计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。

18.80

解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg(0.0200 ×10)－6 =11.1，查表5-2得pH≈2.8

（2）[OH] =

-Ksp[Cu2?2+

2.2?100.0200?20=1.1×10， pOH=8.96 pH = 5.04，∴ pH范围：2.8～5.0

-9

6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

.00m?25250.0解：（1）

c(EDTA)?MCaCOV?103?3?25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3?0.01008(mol.L?1)

（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) ×M ZnO ×10-3 = 0.01008×81.39 ×10-3 = 0.0008204(g·mL-1)

T FeO/EDTA =2c(EDTA) ×M Fe2O3 ×10-3 =

112×0.01008 ×159.69 ×10-3 = 0.0008048 (g·mL-1)

7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。解：

?ZnCl?2cV?10?3?MZnCl2.0?25025.00ms?100%?0.01024?17.61?10?3.0?136.3?25025.000.2500?100%?98.31%

8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAlO=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL

EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。答：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m =1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，

?Alm?250.0?102?3O3?25.00ms?100%?2.542?250.025.00?10?31.032?100%?2.460%

9．用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L表示）（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示）

总硬?cVEDTAMV水?10CaCO3?32+

-1

解：（1）

?0.01060?31.30?100.1100.0?10?3?332.1mg.L-1

（2）

钙含量?cVEDTAMV水?10CaCO3?3?0.01060?19.20?100.1100.0?10?3?203.7mg.L-1

?1镁含量?cVEDTAMMgCO3?3V水?10?0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3?108.1mg.L

10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，

-1

调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·LEDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解：

（1）

?Mg?cV?10?3?MMg25.00Gs?100.00.05000?4.10?10?24.30?100%?3.99%?100%?25.000.5000?100 .00.05000?13.40?100.5000??3?3（2）

?Zn?cV?10?3?MZn25.00Gs?100.0?100%??65.3925.00100.0?100%?35.05%

（3）

?Cu?cV?10?3?MCu25.00Gs?100.0?100%?0.05000?(37.30?13.40)?1025.000.5000?100.0?3?63.55?100%?60.75%

11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH= 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

解：

?Fe?12cV?10?3?M（1）

2O3Fe2O3ms12?100%?1?0.020082?15.20?100.2015?3?159.69?100%?12.09%

（2）?Al2O3?(cEDTAVEDTA?cCu2?VCu2?)?10?3?MAl2O3ms1?(0.020082?3?100%

?25.00?0.02112?8.16)?100.2015?101.96?100%?8.34%?

12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准

溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。解：

（1）

?Bi?cV?10?3?MBi25.00ms?100.0?100%?0.02479?25.67?1025.001.936?100.0?3?209.0?100%?27.48%

（2）

?Cd?cV?10?3?MCd25.00ms?100.0?100%?0.02174?6.76?10?112.4?100%?3.410%.001.936?100 .0)?10?3?3（3）

?Pb?(cEDTAVEDTA?cPb25.00ms?100.0Pb2?V2??MPb?100%×100%

?(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?1025.001.936?100.0?3?207.2?100%?19.98%

13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。解：?Al0.02000?20.70?10?0.1200?3-1

?26.98?100%?9.310%?3

?100%?40.02%?Zn?[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?100.1200?65.39

14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－2+

2C12H11N2O3 + Hg = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol·LEDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解：发生以下反应

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+

－

-1

Mg2+ + Y4 - = MgY

2?(0.03000?25.00?0.01000?3.60?250.0)?1025.00?3?254.2?100%?98.45%0.2014

第六章氧化还原滴定法

思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H或OH参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

-1 3+

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.LHCl溶液中）只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

???(Ag/Ag)?0.059lg[Ag] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+??+?+-

Ksp(AgCl)[Cl]-

在1 mol.L-1 HCl溶液中

?????(Ag/Ag)?0.059lgKsp(AgCl)?9.50?+

?0.80?0.059lg10?0.24(V)'??3+2+?在1mol·L-1 HCl中，?(Fe/Fe)=0.70， ??Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于

1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

，，00

（E1－E2）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V 00

n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E1’－E2’≥0.27V;

000?n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E1’－ E2’≥0.18V （E’=??）

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？

答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。

5. 解释下列现象：

(1) 将氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，

－-

(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I电对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。

－＋

(2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu]降低，则?( Cu/Cu)

－ ??2++

增加，使?(I2/2I) ＜ ?(Cu/Cu)，反应向右进行。

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

－

+?2++

答：在反应MnO4 + 5 C2O4+ 16 H ＝ 2 Mn +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn起催化作用，反应刚开始，[Mn]少，随着Mn浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？

答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6．哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：????'Ox2/Red2?2? +2+2+

2+2+

－

2?0.059n20.059n1lgcOx2cRed2cOx1cRed1? ?'Ox2/Red2??3?0.059n2

化学计量点后0.1%：????'Ox1/Red1?lg? ?'Ox1/Red1??3?0.059n1

所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：?sp?n1?1'?n2?2'n1?n2?? , 与氧化剂和还原剂的浓度无关；

对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2

?sp?n1?1'?n2?2'n1?n2???0.059n1?n2lgb[Oxa[Red2]b－1a－1]1 与氧化剂和还原剂的浓度有关

对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。

7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？

答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还

原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。

(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？答：

H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2

(1) 3+ + Fe Hg2Cl2+ SnCl4

Fe H

滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 Fe

+ H

(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?

答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe/Fe)降低，致使Fe不能氧化I，所以Fe对测定无干扰。

11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？

答：? (I2/I)＝0.535 V， ? (Fe/ Fe)＝ 0.77 V，? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V

(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe氧化I。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应

?'????2+

3+2+3+ - 3+

?-?3+2+?

3+-

?0.0592lg?H3AsO4[H]2?2?HAsO

计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?氧化I-。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。答:

Cr Fe

(NH4)2S2O8

煮沸

过量煮沸除去

H2SO4

Fe2+标准溶液滴定

Cr2O7

2-+硝基邻二氮菲-亚铁

（Fe3+测定同题9）

习题答案

1．计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和 0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知?? =1.00 V）

解：

VO?2?2H??e??VO2?? H2O ?0,??0?0.059lg?VO?H?22??vo???,?0.059lgaH?2

2?［H］= 1mol·L ?=1.00 + 0.059lg1= 1.00 (V ) ［H+］= 0.1mol·L-1 ??’=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V )

2．根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？

--?

解：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (?Hg

???Hg-θ2?2/Hg-1?’2

/Hg = 0.796 V Ksp = 1.3?10

lgKsp[Cl]-18

?-18

)

?0.0592-1

lg[Hg2?2]??Hg2?/Hg?2?0.05922

[Cl] = 1 mol·L: ?Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10) /2 = 0.268 (V) [Cl-] = 0.01mol·L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 ?(0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V)

3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）

脱氢抗坏血酸抗坏血酸

解：半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A

E0’=E0+ (0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]} = E0+ (0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδHA}

= E0+ (0.059/2)lg{δA [H+]2/δHA}+lgc/c

= E0+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2} E0’= E0 + (0.059/2)lgka1 ka2 = 0.390V + (0.059/2)lg [10

-1

-4.10

×10

-11.79

] = 0.390V－0.469V = -0.0788V

4．在1 mol.LHCl溶液中用Fe溶液滴定Sn时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量

点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？

解： 2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+

(??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )

（1）lgK'????'?20.059??0.68－　0.14??20.059?18.3

K? ? 2.0 ? 1018

?lgK'?lg[Fe[Fe2?3?][Sn][Sn3224?2?]]?lg?x?2?1?x?6.12?x1?x?18.3 x ? 99.9999 % 或

[Fe[Fe2?3?]]22?2?[Sn[Sn4?2?]]?18.3?10 反应到计量点时剩余的Sn为

= 7.9×10-5 %

-5

[Sn[Sn4?]2?]?[Sn]?11?106.1?7.94?10?7化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10% = 99.999921%

（2）化学计量点前0.1%：???Sn4?/Sn?'2??0.0592lg99.90.1?0.23(V) (V)

?'化学计量点后0.1%： ???Fe3?/Fe2??0.059lg0.1100?0.50化学计量点： ?sp?（3）选用亚甲基兰作指示剂（?0.68?2?0.141?2?’

?0.32(V)

= 0.36 V）。

5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 = 4.61, lg?3 = 7.01, lg?4 = 9.06；NH4的离解常数为Ka =10-9.25。

?'?解： Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V） ????+

0.0592lgaZn2?

?Zn?2?NH3??CZn2?[Zn2?]?[Zn2?]?[ZnNH3]?[Zn?NH2?3?2]??[Zn3]3

?1??1?NH????2?NH3?2?4????4?NH?4

10?10而?NH3?H??[NH4][NH?4]?[NH][NH3]?1?1Ka[H]?1?10?9.25?1?10?0.75?10.0.072

又? NH(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol·L-1)

?αZn2??NH3??1?102.27?10?1.072?104.61?10??1.072?2?107.01?10??1.072?3?109.06?10??1.072?4?104.82

??'??0.763?0.0592lg1104.82??0.905(V)

6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。

解：5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O

TFe/KMnO4?51?CKMnO4?MFe1000?51?0.02484?55.851000?0.006937(g?mL?1?1)

TFe2O3/KMnOTFeSO4?524?0.02484?159.69100051?1000?0.009917(g?mL)

?14?7H2O/KMnO?0.02484?278.02?0.03453(g?mL)

7. 称取软锰矿试样0.500 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.0200 0

-1

mol.L KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。解：有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O

2MnO4 + 5 C2O4+ 16 H ＝ 2 Mn +10 CO2 ? + 8 H2O

故： MnO2 ~ C2O4 2MnO4 ~ 5C2O4

5??nCO2??nMnO2?24?m样?42?2? +2+

2? 2?2?

ωMnO???M?MnO22?100%

???86.94???3?0.67000.02000?30.00?5?10??134.00?2??0.5000?100%?60.86 %8．称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。解： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

1 6

0.4000?2?? ??c =

1000100?MFe2O3TFe2?/Cr2O72??6c?MFe60.4?2?100055.85?1?????0.002798(g?mL) 110001100?6?159.691000

9．盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的

-1

I2用0.1020 mol.L Na2S2O3滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？解：有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I ＝ 2 Br+ I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

1CKBrO3??

?6VKBrO?nS12?2O3?6?0.1020?19.61?1020.00?10?3?3?0.01667(mol?L)

?13NH2OH·HCl中―N‖氧化数为―-1‖，被氧化后生成―N2‖氧化数变为―0‖，∴1KBrO3～6 NH2OH·HCl， T NHOH·HCl / KBrO = 6c (BrO3) × M(NH2OH·HCl)

= 6 × 0.01667 mol·L-1 × 69.49g/mol ×10-3 = 0.006950g·mL-1= 6.950（mg·mL-1）

10．称取含KI之试样1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3

溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。

解：有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O3 ＝ 2 I+ S4O6

故： 5 I ~ IO3 ~ 3 I2 ~ 6 S2O3

1??5?nIO??nSO2???M3623??m样KI2?? 2?

?? 2?

121.14?0.1008??10.00?0.05000?????5?166.013361010??1.000??KI??100%??100%?12.02%

2--1

11．将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O7，加入25.00 mL 0.1000 mol.L FeSO4标准溶液，然后用0.01800

-1

mol.L KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。答：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

5 Fe + MnO4 + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 8 H2O

故：2 Cr ~ Cr2O7~ 6 Fe MnO4 ~ 5Fe

12?

?Cr?3?nFe2??5nMnOm样?4??MCr?100%

1?3?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???101.000?3?52.00?100%?3.240%

-1

12．10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。

解：5 H2O2 + 2 MnO4 + 6 H ＝ 5 O2 + 2 Mn + 8 H2O

故：5 H2O2 ~ 2 MnO4?

?H2O2?2nMnO?4?M5H2O2m样?100%?2?0.02400?36.82?101.010?10.00?3?34.02?100%?0.7441%

13．称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3.0~4.0，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。解：有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O

2Cu+ 2 S2O3 ＝ 2 Cu+ S4O6

故： 6 S2O32? ~ BrO3?

6 mol 167.01 g c?1?10-3 0.004175

?cNa2S2O3?6?0.0041751?10?32+ 2?+ 2?

?167.01?0.1500(mol?L?1)

又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O

1??Cu2O?2nS2?2O3?M1Cu2Om样?100%?2?20.00?0.1500?100.6000?3?143.09?100%?35.77%

14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？

解：有关反应为：Cr2O7 + 6 Fe+ 14 H ＝ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O`

故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O7

??FeO?6cCr2?2O72?2+ +3+2+

?VCr2?2O7?MFeOm样?12?6?c?VCr?100%?6?0.03333?25.00?101.00?3?71.84?100%?35.92%

又mFe2O32?CrO272?2O7?MFe2O3

12?6?0.03333?25.00?101.000?3?Al2O3??m共?mFe2O3m样?0.5000??100%??Al2O3??159.69?100%?10.08%

3-3-15．称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO3和AsO4的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。

解：有关反应： H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ (弱碱介质中) (1) H3AsO4 + 2 I+ 2 H ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2)

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? (3)

故： As2O3 ~ 2H3AsO3 ~ 2 I2

1??As2O3?2cI?VI.M22-1

? +

1As2O3m样?100%??2?0.05000?30.00?101.500?3?197.84?100%?9.89%

又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32?

参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

?1?1?cSO2??VSO2??cI2?VI2???M23?223?2?m样?1??0.3000?30.00?10?2?3As2O5??As2O5?100%

?0.0500?30.00?101.500?3??1???229.84?2?100%?22.98%

16．漂白粉中的―有效氯‖可用亚砷酸钠法测定，现有含―有效氯‖29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4

Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O

故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3 ?每毫升Na3AsO3含砷的克数?nNa3AsO3?MAsVNa3AsO3?nCl2?MAsVNa3AsO3

?0.3000?29.00%?74.9270.90?25.00?0.003677(g?mL)?1

(2) Cl2 + 2 I ＝ 2 Cl+ I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

2+?

2Cu + 4 I ＝ 2 CuI+ I2

故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2 2?249.69 g 2 mol 2 1 0.01250 V1 ? c (S2O3 ) V ? c (S2O3 ) n(Cl2 )

?cS?V?2?2O32-2-

?2?0.012502?249.69

2nCl2cS2O3?2?0.3000?29.00%?2?249.6970.90?2?0.01250?49.02(mL)

17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。（1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。（2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。

由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。

解：(1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： I2 ~ 2 S2O32?

??Na2S2O3?5H2O?2cI2?VI2?MNa2S2O3?5H2O-1

m样?2?500.00?100%

?2?0.0500?5.56?1010.00??3?248.1950.002?500.00?100%?28.05%

(2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + S2? ＝ 2 I? + S? I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故： I2 ~ S2? I2 ~ 2 S2O32? 与S2?及S2O32?反应的I2的量：

n?n总I2?n剩I2?0.0525?50?10?nS2??12nS?3??312?0.1010?16.91?10?3?1.771?10?3(mol)

2?2O3?1.771?10(mol)

?3又nS2O32??2n剩I2?2?0.0500?5.65?10

??Na2S.?9H2O1??3?3??1.771?10??2?0.0500?5.65?10??240.182????100%?71.50%.0010.00?500.00

18．化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L表示。

解：有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`

Cr2O7 + 6 Fe+ 14 H ＝ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O`

2?2?

故： 3 C~ 2 Cr2O7 6 Fe ~ Cr2O7

-1

?n?COD?总K2Cr2O7?n剩K2Cr2O7?V样?32?MO2

13??3?3?3?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?106??2?1??80.04(mg?L)1001000

19．称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。解：有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CHI3

I2 + 2 S2O3 ＝ 2 I+ S4O6

故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32?

1?32?

-1

?n?CH总I2?n剩I2?Mm样??CH3COCH33COCH325.00250.00?100%

1?1??3?0.0500?50.00??0.1000?10.00??10?58.073?2???100%?38.71%.001.000?250.00

20．称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。

解：(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 + 6H+ ＝ 2 I? + Sb5+ + 3H2O

故： 2I2 ~ 2 SbO3 ~ Sb2S5

1??Sb2S5?2cI2?VI2?MSb2S5m样1?100%?2?0.01000?20.00?403.86?100.2000?33-

?100%?20.20%

Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+ Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb5+ H2S + I2 ＝ S + 2 I? + 2 H+

I2 + 2 S2O3 ＝ 2 I+ S4O6

故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O3

与H2S反应的I2的量：

2?? 2?

n1?n总I?n剩I2?产生的H2S的量：

1???0.01000?70.00??0.02000?10.00??102???3?0.6000?10?3(mol)

n2?nNa2S?5nSb2S5?nNa2S?5?12?0.01000?20.00?10?3

又n1 = n2

Na2S%?NNa2SMNa2Sm样?3?100%

(0.6000?10?5?12?0.01000?20.00?100.2000?3)?78.05?100%?3.900%=

-1

21．称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。

解：有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ Pb2+ +2 CO2 ? + 2 H2O

2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?

PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+

故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4

2+4+

加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb及Pb还原成的Pb2+反应。

?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4?[0.2500?20.00?52?0.04000?10.00]?4.000?10?3

PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

?nPbO2?nPbO2?52?0.04000?30.00?10?3?3?3.000?10?3?nPbO2?1.000?10nPbO?2.000?10?3molmol2

1.000?10?3?PbO?2nPbO2.Mm样nPbO?Mm样PbO?100%??239.191.2342.000?10?3?100%?19.38%?PbO?PbO?100%??223.191.234?100%?36.17%

22．试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.00%，二级品含量不少于92.00%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解：有关反应为： 2 Fe3+ + 2 I? ＝ 2 Fe2+ + I2

I2 + 2 S2O3 ＝ 2 I+ S4O6

故： 2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32?

??Fe2O3?0.1000?18.17?100.5000?32?? 2?

?270.29?100%?98.22% 属于一级品

-1

23．移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·LNaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·LKMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·LFe标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4及MnO4岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？

解：有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 2 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O

3 MnO4 + 4 H ＝ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4 ~ 2 MnO4 3 MnO4 ~ 2 MnO4 ~ MnO2 5 Fe ~ MnO4 2 Fe ~ MnO2 2??2+

与剩余KMnO4及MnO4歧化生成的MnO4和MnO2反应的Fe的物质的量

n?n 总Fe－n剩Fe＝?0.2000?40.00－5?0.02500?24.00??10?3-1

-12+-2-

2?+?

?2??

2??

2+2+

n?5n剩MnO4-＋5n歧化MnO4-＋2nMnO?3?3242???3?5??0.02500?75.00?10－2n1＋5?n1＋2?n1?33??-1cHCOOH?n1v总＝2.188?1020.00?10＝0.1094 (mol?L)

又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH

n1＋n2?cNaOH?VcHOAc?n2V?NaOH?0.1000?25.00?10?3?3?2.500?10?1?3 (mol)2.500?10－n1?3

20.00?10?0.01560 (mol?L)

24．移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中含乙醇的质量（mg）。解：有关反应为：CH2OHCH2OH + IO4-= 2HCHO + IO3+ H2O

I2 +AsO3+ H2O = 2I+ AsO4 + 2H

IO4- + 2I- + H2O = IO3- + I2 + 2OH-

故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33- 与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量

-3-+

n?nAsO3?3(空白)?nAsO3?3

?3?0.05000?40.10?10?0.05000?14.30?10?3?1.290?10?3(mol)

∴ m乙醇 = n·M乙醇 ? 1.290 ×10-3 ×62.08 = 80.08（mg）

25．甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应：3 HCOO+ 2 MnO4+ H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH 称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4溶液50.00mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·LH2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。

解：有关反应为：3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?

2MnO?4? 2?

-1

?5C2O42-?16H??2Mn2??10CO2?8H2O?HCOONa?3??n2?MnO?4?25nC2O42????M?HCOONam样3?100%3

???67.99??100%?40.79%?3??0.06000?50.00?102?-250.1000?25.00?100.5000

26．在仅含有Al的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤并洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol·LKBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。解：有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+

2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + 2Br?

?5Br?3Br2?3H2O3

?2?3+

故：3Br2 ~ BrO3 Br2 ~ I2 ~2 S2O3 Al~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2

mAl?1??3nKBrO6?3-1

6H?BrO?-Br2 + 2I-= I2 + 2Br-

-?12nS2O32????M?3Al?1000

3?0.1238?15.00?10??3?0.1028?5.45?10?2??16?26.98?103?23.80(mg)

27. 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液于碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1 I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。解：有关反应为： C6H12O6?I2?过??2NaOH?C6H12O7?2NaI?I2(剩)?2OH?H2O

?IO??I??H2O

?3IO??IO3?2I??

IO3?5I?6H???3I2?3H2O

I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ 3 IO ~ IO3~ 3I2 ~ 6S2O3 C6H12O6 ~ I2 ~ 2 S2O3

???-- 2?2?

?0.05?30.00?10?3?0.1000?9.96?1050.00250.0?3?2?180??100%?9.02%

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第七章重量分析法和沉淀滴定法

思考题答案

1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。答：在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。又如在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。

2. 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？

答：加入过量沉淀剂，为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？

答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度的影响，溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响，大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响，同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4. 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：共沉淀就是：当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀

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