物质结构与性质
1．(2018·山东实验中学二模)第四周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用，回答下列问题：
(1)在现代化学中，常利用________上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。
(2)写出Cu的外围电子排布式________；比较铁与锰的第三电离能(I3)：铁________锰(填“>”、“＝”或“<”)，原因是_____________________________________。
(3)已知[Zn(CN)4]与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式_______________________________； 1 mol[Zn(CN)4]中的σ键数为________。
(4)如图是晶体Fe3O4的晶胞，该晶体是一种磁性材料，能导电。
2－
2－
2＋
①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的________(填空间结构)。
②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为________。 ③解释Fe3O4晶体能导电的原因________________________________________ __________________________________________________________；
若晶胞的体对角线长为a nm，则Fe3O4晶体的密度为________g·cm(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
解析 (2)Fe、Mn的外围电子排布分别为3d4s、3d4s，失去两个电子后，Mn为半满状态，再失较难，故第三电离能I3较大。
6
2
5
2
2＋
－3
(3)HOCH2CN的结构为一个[C
－
，其中
2－
为sp杂化，—C≡N为sp杂化。
3
N]中含1个σ键，故1 mol[Zn(CN)]4中(形成4个配位键—σ键)中的σ键数为(4×1＋4)＝8NA。
1112＋3＋2－
(4)该晶胞中含Fe：1×1＝1，Fe：4×＋×3＝2，O：1＋×12＝4
8243
?3?3?3－213－7?晶胞的体积为?a×10?＝?a?×10cm ?3??3?
- 1 -
3×56＋4×166963×10－3
故Fe3O4晶体的密度为＝g·cm。 3
aNA??3?3?－21
N??a?×10?A
??3??答案 (1)原子光谱
(2)3d 小于 Mn、Fe的价电子排布式分别为3d、3d，Mn处于3d半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高，所以第三电离能Fe小于Mn。 (3)sp、sp 8NA
(4)①正四面体 ②面心立方堆积 ③电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移 6963×10
21
39
2＋
2＋
5
6
2＋
5
21
a3NA
2．我们利用物质的结构与性质对周期表进行研究，有助于我们更好地掌握同类知识。
(1)基态砷原子中，价电子占用________个原子轨道；雌黄分子式为As2S3，分子结构如图，则砷原子的杂化方式为________。
(2)N2与CO互为等电子体，则1 mol CO分子中含有的π键数目是________个。
(3)向CuSO4溶液中加入少量氨水生成蓝色沉淀，继续加入过量氨水沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液，最后向该溶液中加入一定量乙醇，析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体；该晶体所含的非金属元素中，N、O、S第一电离能由大到小的顺序是________(填元素符号)，SO4的空间构型为________，晶体中含有的化学键有________。加入乙醇后析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的原因是____________________________________________________________________ ___________________________________________________________________。
(4)常温下PCl5是一种白色晶体，其立方晶系晶体结构模型如下左图所示，由A、B两种微粒构成。将其加热至148 ℃熔化，形成一种能导电的熔体。已知A微粒与CCl4具有相同的空间构型和相似的化学键特征，则A为________，B为________。
2－
(5)磷化硼(BP)是一种超硬耐磨涂层材料，上右图为其立方晶胞。已知晶体中最近的硼原子和磷原子核间距为x cm，磷化硼的摩尔质量为b g·mol，阿伏加德罗常数为NA，则磷化硼晶体密度的表达式为________ g·mol。(列出计算式即可)
解析 (1)基态砷原子中，价电子排布式为4s4p，根据洪特规则，4p轨道的3个电子要分占不同的轨道并且自旋
- 2 -
2
3
－1
－3
状态相同，所以其价电子共占用4个原子轨道；由雌黄分子结构示意图可知，每个砷原子与3个硫原子形成3个σ键，由于其价电子数是5个，所以该分子中砷原子有1个孤电子对，根据价层电子对互斥理论，中心原子的价电子对数为4，所以中心原子的杂化方式为sp杂化。(2)N2与CO互为等电子体，氮气分子中有三键，三键中有1个σ键、2个π键，等电子体之间结构相似，所以CO分子中也有2个π键，则1 mol CO分子中含有的π键数目是2NA(或2×6.02×10)个。(3)一般非金属性越强的元素的第一电离能也越大，但是每个周期的ⅡA(s轨道全满)和ⅤA族(p轨道半充满)元素因其原子结构的特殊性，其第一电离能高于相邻元素，所以N、O、S第一电离能由大到小的顺序是N>O>S。SO4的中心原子价电子对数n＝
2－23
3
6＋2
＝4，中心原子形成了4个σ键，所以其空间构型为正四面体。2
[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体是一种配合物，其内界中心原子铜离子和配体氨分子之间形成配位键，氨分子内有极性键，外界硫酸根与内界之间形成离子键。加入乙醇后析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的原因是乙醇分子极性比水分子极性弱，加入乙醇降低溶剂的极性，从而减小溶质的溶解度。(4)A微粒与CCl4具有相同的空间构型和相似的化学键特征，所以A与四氯化碳是等电子体，则A为PCl4，由质量守恒和电荷守恒可知B为PCl6。
(5)该晶胞中含有4个硼原子和4个磷原子。如果把晶胞分成8个相同的小立方，则硼原子恰好可以位于其中4个小立方的体心，设晶胞的边长为2a，晶体中最近的硼原子和磷原子核间距为x cm，则x cm＝
323
a，所以a＝x，23
＋
－
4x333－1
1 mol该晶胞的体积为NA(2a)＝NA( cm)，磷化硼的摩尔质量为b g·mol，则1 mol该晶胞中含BP 4 mol，
333b－3
其质量为4b g，所以磷化硼晶体密度的表达式为3 g·cm。
16xNA答案 (1)4 sp杂化 (2)2NA(或2×6.02×10)
(3)N>O>S 正四面体 离子键、极性共价键和配位键
乙醇分子极性比水分子极性弱，加入乙醇降低溶剂的极性，从而减小溶质的溶解度 33b＋－
(4)PCl4 PCl6 (5)3
16xNA
3．W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素，元素W是宇宙中最丰富的元素，元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍，元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态，X、Y、Z不在同一周期，且Y原子核外p电子比s电子多5个。
(1)Z基态原子的核外电子排布式为_________________________________。
23
3
(2)Z的氧化物是石油化工中重要的催化剂之一，如催化异丙苯(①1 mol丙烯分子中的σ键与π键数目之比为________。 ②苯分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
)裂化生成苯和丙烯。
③Z的一种氧化物ZO5中，Z的化合价为＋6价，则其中过氧键的数目为________个。
- 3 -
(3)W、X、Y三种元素的电负性由小到大的顺序为____________________________ (请用元素符号回答)。 (4) ZY3熔点为
1 152 ℃，熔融状态下能够导电，据此可判断
ZY3晶体属于
______________________________________________________________(填晶体类型)。
(5) ZX2晶体的晶胞结构如图，每个Z原子周围最近的X原子数目为________。若该化合物的摩尔质量为M g/mol，晶胞边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________ g/cm。
3
解析 W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素，元素W是宇宙中最丰富的元素，则W是H；元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍，则X是O；元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态，则Z是Cr，X、Y、Z不在同一周期，则Y是第三周期元素，Y原子核外p电子比s电子多5个，Y是Cl。 (1)Cr基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d4s。
(2)①单键都是σ键，双键中含有1个σ键、1个π键，所以1 mol丙烯分子(CH2===CHCH3)中的σ键与π键数目之比为8∶1。②苯分子是平面六边形结构，分子中碳原子的杂化轨道类型为sp。③设过氧键的数目为x，则－2价O的个数是5－2x，Cr的化合价为＋6，则根据化合物中正、负化合价代数和为0可知，2x＋(5－2x)×2＝6，解得x＝2。
(3)H、O、Cl三种元素的电负性由小到大的顺序为H (4)CrCl3熔点为1 152 ℃，熔融状态下能够导电，可知CrCl3晶体属于离子晶体。 1 (5)根据晶胞结构可知，每个Cr原子周围最近的O原子有6个。晶胞中Cr原子数为1＋8×＝2，则该晶体的密度 82M为 2 5 1 NA2M33 3 g/cm＝3 g/cm。 aaNA 5 1 2 2 6 2 6 5 1 答案 (1)[Ar]3d4s或1s2s2p3s3p3d4s (2)①8∶1 ② sp ③2 (3) H 2M NA·a3 2 4．铁触媒是重要的催化剂，CO易与铁触媒作用导致其失去催化活性：Fe＋5CO===Fe(CO)5；除去CO的化学反应方程式为[Cu(NH3)2]OOCCH3＋CO＋NH3===[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。 请回答下列问题： - 4 -