专题13 选修3—物质结构与性质

1．（12分）（2017?江苏-21）铁氮化合物（FexNy）在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

（1）Fe3+基态核外电子排布式为 。

（2）丙酮（CH3COCH3）分子中碳原子轨道的杂化类型是 ，1mol 丙酮分子中含有σ键的数目为 。

（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为 。 （4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为 。

（5）某FexNy的晶胞如图﹣1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe（x﹣n） CunNy．FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图﹣2 所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为 。

【答案】⑴ [Ar]3d或1s2s2p3s3p3d

5

2

2

6

2

6

5

⑵sp2和sp3 9NA ⑶H＜C＜O ⑷乙醇分子间存在氢键 ⑸Fe3CuN

【解析】（1）Fe的原子序数为26，Fe3+基态核外电子数为23，且3d电子为半满稳定结构，可知Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5。故答案为：[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5； （2）CH3COCH3中单键均为σ键，双键中含1个σ键，甲基上C形成4个σ键，C=O中C形成3个σ键，均为孤对电子，则羰基上C为sp2杂化，甲基上C为sp3杂化，1mol丙酮共有9molσ键，数目为9NA个。故答案为：sp2和sp3；9NA；

（3）非金属性越强，电负性越大，则C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为H＜C＜O。故答案为：H＜C＜O；

（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键，导致沸点高。故答案为：乙醇分子间存在氢键；

（5）由图2可知，Cu替代a位置的Fe时能量较低，更稳定，则Cu位于顶点，N（Cu）=8×1/8=1，Fe位于面心，N（Fe）=6×1/28=3，N位于体心，则只有1个N，其化学式为Fe3CuN，故答案为：Fe3CuN。

2.（2017?新课标Ⅰ-35）[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）

钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：

（1）元素K的焰色反应呈紫色，其中紫色对应的辐射波长为____________nm（填标号）。

A.404.4 B.553.5 C.589.2 D.670.8 E.766.5

（2）基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是___________，占据该能层电子的电子云

轮廓图形状为_____________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是 。

（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3?离子，I3?离子的几何构型为 ，中心原子的杂化形式为____________。

（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为

a?0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示，K与O间

的最短距离为___________nm，与K紧邻的O个数为______________。

（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。

【答案】【解析】【考点】 【答案】（1）A

（2）N ； 球形； K的质子数较少，半径较大，原子核对最外层电子的束缚作用较Cr

更弱，形成的金属键较弱，导致熔沸点较低。

（3）V形 ； sp3

2?0.315nm ； 12 2（5）K：体心 ；O：棱心

（4）0.446?

【解析】⑴ 紫色光在可见光中波长最短。紫光的波长范围约为390?435mm，故A正确。

⑵① K是第四周期元素，核外有四层电子，所以占据的最高能层为N能层。

② K的核外电子排布为?Ar?4s，在N层只占据了4s轨道，为球形。

1③ 对于金属单质，决定其熔沸点高低的主要因素是金属键的强弱，在这里通过比较K与Cr单质中金属键的强弱，会发现K的金属键弱于Cr，故熔沸点较低。

?⑶ 方法1：I3的中心原子为I，有2对?键电子对?m=2?；中心原子上的孤电子对数=?7?1??2?12=2?n=2?。由价层电子对互斥理论，价层电子总对数为2?2=4，中心I原子为

sp3杂化，由于孤电子对数为2，分子的空间构型为V形。

⑷ ①最近的K和O是晶胞中顶点的K和面心的O，其距离为边长的0.446nm?/2倍。故

2=0.315nm。 2②从晶胞中可以看出，在一个晶胞中与顶点K紧邻的O为含有该顶点的三个面面心的O，

113??8=12 即为3?个。由于一个顶点的K被八个晶胞共用，故与一个K紧邻的O有：（个）。

22⑸ KIO3晶体以K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置的邻近4个晶胞如图a并对K、O

作相应编号。由图a得，以I处于各顶角位置的KIO3晶胞如图b。

图a

由图b得，K处于体心位置，O处于棱心位置。

图b

3．（15分）（2017?新课标Ⅱ-35）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5) 6(H3O)

3(NH4) 4Cl（用

R代表）。回答下列问题：

（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为 。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是

；氮元素的E1呈现异常的原因是 。 （3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为 ，不同之处为 。（填标号） A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数 C．立体结构 D．共价键类型

②R中阴离子N5中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号Πmn表示，其中m代表

—

参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π66），则N5中的大π键应表示为 。

③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4+）N﹣H…Cl、 、 。

—

（4）R的晶体密度为dg?cm3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[(N5) 6(H3O) 3(NH4) 4Cl]单

﹣

元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为 。 【答案】⑴

⑵同周期从左到右核电荷数依次增大，半径逐渐减小，故结合一

个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合电子。 ⑶

① ABD ， C ② 5NA Π56 ③（H3O+）O﹣H…N 、 （NH4+）N﹣H…N ⑷d×(a×10

—7

) 3×NA/M。

，（2）

【解析】（1）氮原子价层电子为最外层电子，即2s22p3，则电子排布图为

元素的非金属性越强，越易得到电子，则第一电子亲和能越大，同周期从左到右核电荷数依次增大，半径逐渐减小，从左到右易结合电子，放出的能量增大，N的最外层为半充满结构，较为稳定，不易结合一个电子，

故答案为：同周期从左到右核电荷数依次增大，半径逐渐减小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合电子；

（3）①A．阳离子为H3O+和NH4+，NH4+中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为（5-1-4×1）=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O+中心原子是O，含有3σ键，孤电子对数为（6-1-3/2=1，价层电子对数为4，为sp3杂化；

B．由以上分析可知H3O+和NH4+中心原子的价层电子对数都为4； C．NH4+为空间构型为正四面体，H3O+为空间构型为三角锥形； D．含有的共价键类型都为σ键。

两种阳离子的相同之处为ABD，不同之处为C；故答案为：ABD；C；

②根据图（b）N5中键总数为5NA个，根据信息，N5有6个电子可形成大π键，可用符号Π56表

﹣

﹣

示，

故答案为：5NA；Π56；

③O、N的非金属性较强，对应的O﹣H、N﹣H都可与H形成氢键，还可表示为（H3O+）O﹣H…N、（NH4+）N﹣H…N，

故答案为：（H3O+）O﹣H…N、（NH4+）N﹣H…N；

（4）由d=m/V=[y/(NA×M)]/(a×10) 3可知，y= d×(a×10) 3×NA/M。

—7

—7

4．(15分) (2017?新课标Ⅲ-11)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2题：

CH3OH+H2O）

中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问（1）Co基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中，第一电离能较大的是 ，基态原子核外未成对电子数较多的是 。 （2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为 ，原因是 。 （4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn（NO3）2中的化学键除了σ键外，还存在 。

（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测

得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r（O2）为 nm。MnO也属于NaCl型结

﹣

构，晶胞参数为a'=0.448nm，则r（Mn2+）为 nm。

【答案】⑴1s2s2p3s3p3d4s2或[Ar]3d74s2 O Mn

2

2

6

2

6

7

⑵sp sp3 ⑶H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气

体，液体的沸点高于气体；水分子中有两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。

⑷π键、离子键 ⑸(

/4) ×0.420 (

/4) ×(

/2) ×0.448

【解析】（1）Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2．元素Mn与O中，由于O元素是非金属性而Mn是过渡元素，所以第一电离能较大的是O，O基态原子价电子为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子价电子排布为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。故答案为：1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2；O；Mn；

（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。故答案为：sp；sp3；

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O＞CH3OH＞CO2＞H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中有两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高，

故答案为：H2O＞CH3OH＞CO2＞H2；常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中有两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高；

（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。故答案为：π键、离子键； （5）因为O2是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2半径的4倍，即4r=

﹣

﹣

a，解得r=(/4)

×0.420nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，Mn2+构成的是体心立方堆积，体对角线是Mn2+半径的4倍，面上相邻的两个Mn2+距离是此晶胞的一半，因此有(

/4) ×(

/2) ×0.448nm。