第一章 化学热力学
1. 1mol单原子理想气体，始态为P1＝202650Pa，T1＝273K，沿可逆途径P/T＝常数至终态，压力增加一倍。计算V1，V2，T2，Q，W，V1，ΔH,，ΔU。
nRT1?1mol?8.314J?mol?1?K?1?273K?3?解答： V1? ???0.0112m??P1202650Pa??因为P/V=常数，所以：
V2?P2V1?0.0112?2?202650??P1202650Pa??33?m?0.0224m ?P2V2?0.0112m3?2?202650Pa???1092.0K T2?????1?1?nR?1mol?8.314J?mol?K?ΔU＝nCV，m（T2 －T1）＝10.21kJ
ΔH＝nCP，m（T2 －T1）＝17.02kJ
W??PdV??KVdV?V1V1V2V2K21(V2?V11)?(P2V2?P1V1)?3.40kJ 22Q＝ΔU－W＝13.61kJ
2. 在p?和373.15 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?Um，?Hm，?Fm，?Gm和?Sm。已知在373.15 K和p?下，水的摩尔汽化热为40.691 kJ·mol-1。
解答：当外压恒定时：W = —pΔVm= p[Vm(l)－Vm(g)] ≈ pVm(g) = RT＝3.101 kJ·mol-1 此时：Qp= ΔHm= －ΔvapHm= - 40.691 kJ·mol-1 (2分) ΔUm = ΔHm － pΔVm= -37.588 kJ·mol-1 (2分) ΔGm = 0
ΔFm = WR= 3.103 kJ·mol-1 ΔSm = QR/T = -109.0 J·K-1·mol-1
3. 今有 A，B，C 三种液体，其温度分别为 303 K，293 K，283 K。在恒压下，若将等质量的 A 与 B 混合，混合后终态温度为 299 K；若将A与C等质量混合，则终态温度为 298 K。试求 B与C 等质量混合的终态温度。(设所有混合过程均无热的损失) 解答： A、B混合：m(TA-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B
带入数据得：Cp,B = (2/3) Cp,A
A、C混合：m(TA-T2 )Cp,A = m(T2-TC)Cp, C 得：Cp,C = (1/3)Cp,A
B、C混合：m(TB-T)Cp,B = m (T-TC)Cp,C
得BC等质量混合得终态温度为：T=289.7K
?2G)p 4. 试根据封闭体系热力学基本方程证明：Cp??T(?T2证明：由dG=-SdT+Vdp可得
S??(?G)p ?T H?G?TS?G-T(?G)p ?T
故Cp?(?H?G)p?()p??T?T?(T(?G)p)?2G?T??T(2)p
?T?T
5. 经历下述可逆等压过程：
-1-1
此体系的 Cp= 20 J·K，始态熵 S1= 30 J·K。计算过程的Q，W及体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG的值。
解答：封闭体系可逆等压过程中，Qp= ΔH =
?T2T1CpdT = 6.000 kJ
体积功：W = －p(V2－V1) = －228.0 J ΔU = Q + W = 5.772 kJ ΔS =
?T2T1K-1 Cpdln(T/K) = Cpln(T2/T1) = 11.2 J·
S2=ΔS +ΔS1= 41.2 J·K-1
ΔF =ΔU－Δ(TS) = -11.06 kJ ΔG =ΔH－Δ(TS) = -10.84 kJ
6. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。
（1）H2O（l，298.2K，pθ） (2) H2O (g，298.2K，pθ)。已知如下数据： (a) 水在298.2K时的饱和蒸汽压是3167.7Pa
?1(b) H2O（l，298.2K，pθ）→ H2O (g，298.2K，pθ) 的?rHm?44.01kJ.mol，
?Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1
解答：由Gibbs判据P43，计算状态（1）到（2）的Gibbs自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程： H2O（l,298.2K, pθ）→H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)→ H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)→H2O (g, 298.2K, pθ)
?G??G1??G2??G3
对于液体?G1?0（P47），?G2?0
?G3＝nRTlnp2/p1 P47
?G=8591J>0，所以：液态水更稳定。
7. 根据熵增加原理，请论证一个封闭体系由始态A到同温的状态B，在等温过程中，可逆过程吸热最多，对外做功最大。且在该体系中所有恒温可逆过程中吸的热和做的功都相等。 证明：
a. 设体系由状态A经任一等温不可逆过程（I）到达状态B，吸热QiR，做功WiR， 另外状态A经等温可逆过程（II）到达状态B，吸热QR，做功WR，
用此两过程可以构成一个循环，A经过程I到B，然后经II的逆过程回到A 此时，系统复原，?S体＝0，由于是等温过程，环境一定是温度为T的热源，
?S环＝?QiR?QR，由于整个循环过程是不可逆的
T?S体??S环?0，所以QR>QiR
由热力学第一定律 ?U?QR?WR?QiR?WiR
WR＜WiR
所以：|WR|>|WiR|
b. 同理用以上的思路设计包含两个恒温可逆过程的循环过程，而此过程是可逆的。所以得出两个过程的Q和W都相等。
8. 一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K，Pθ的空气缓慢进入，直至压力达平衡。求此时容器内空气的温度。（设空气为理想的双原子分子）
解答：设终态时绝热容器内所含的空气为体系，始终态与环境间有一设想的界面，始终态如 下图所示
在绝热相上刺一小孔后，n mol 空气进入箱内，在此过程中环境对体系做功为 PθV0。体系对真空箱内做功为0。体系做的净功为Pθ V0 ，绝热过程Q＝0， ΔU ＝W＝ PθV0＝nRT1 又理想气体任何过程： ΔU ＝ Cv（T2－T1）
联立上式：nRT1＝Cv（T2－T1） 对于双原子理想气体 Cv,m＝2.5R 则 T2＝1.4T1＝417.5K
9. 有一个礼堂容积为1000m3，气压为Pθ，室温为293K，在一次大会结束后，室温升高了5K，问与会者们对礼堂内空气贡献了多少热量？
解答： 若选取礼堂内温度为293K的空气为体系，则随着的温度升高，室内空气不断向外
排出，体系已经不在封闭了，实际上这是一个敞开体系，室内空气随着温度的升高逐渐减少，现选取某一时刻礼堂内的空气为体系，在压力和体积维持恒定时，n＝PV/ RT。 等压过程中的热量计算：
dQP?CPdT?nCP,mdT?会议过程中的总热量：
PV1CP,mdT RTQP??dQp??T1T2T2T1TPV1PVCP,mdT?CP,mln2 RTRT1可以近似认为空气为双原子分子，CP,m=7/2R，P，V，R，T1均已知，T2＝T1＋5＝298K
代入得 QP＝6000.8J
10. 如图。两条等温线的温度分别为Ta，Tb。1mol理想气体经过路径1231的W?I与经过路径4564的WII大小关系是WI =WII。 V2TVV W1?PdV?nRTaln2?nRTaln2?nRTalnaV1V1V3Tb W2??P2(V2?V3)??nR(Ta?Tb) V5V5V5TaW?PdV?nRTln?nRTln?nRTln3aaa V4V4V6Tb
W4??P5(V5?V6)??nR(Ta?Tb)
?W1?W2?W3?W4
??11. 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下
试推出理想气体的
，
与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程
12. 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。
（2） 隔板抽取前后，H2及N2的 摩尔体积是否相同？
（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解： （1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为
。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义
对于分压
13. 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 °C，100 kPa，步骤的功200 kPa的末态，步骤的热
；再恒容加热到压力
及
。
。途径b为恒压加热过程。求途径b的
解：先确定系统的始、末态
对于途径b，其功为
根据热力学第一定律
14. 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的 解：过程图示如下
及
。
要确定
，只需对第二步应用绝热状态方程
因此
，对双原子气体
由于理想气体的U和H只是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆
15. 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。
解：各相区已标于图上。
l1, B in A.
l2, A in B.
16. 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0 kPa压力下用水蒸 气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80 °C，80 °C时水的饱和蒸气压为47.3 kPa。试
求：
（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；
（2）欲蒸出100 kg纯甲苯，需要消耗 水蒸气多少千克？
解： 沸腾时系统的压力为86.0 kPa，因此
消耗水蒸气的量
17. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。
θ
（1）H2O（l，298.2K，p）
θ
（2） H2O (g，298.2K，p)。已知如下数据：
(a) 水在298.2K时的饱和蒸汽压是3167.7Pa
?1(b) H2O（l，298.2K，pθ）→ H2O (g，298.2K，p) 的?rHm?44.01kJ.mol，
θ
?Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10T J·K·mol，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K·mol
解：由Gibbs判据P43，计算状态（1）到（2）的Gibbs自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程：
θ
H2O（l,298.2K, p）→H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)→ H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)→H2O (g,
θ
298.2K, p)
-3 -1-1-1-1
?G??G1??G2??G3
对于液体?G1?0（P47），?G2?0
?G3＝nRTlnp2/p1 P47
?G=8591J>0，所以：液态水更稳定。
18. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
解：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。
19.已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 kPa，293 K时为12.30 kPa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 kPa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算
?1(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。
(3) 苯的摩尔熔化焓。
解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 lnp(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln???? 10.02 kPa8.314 J?mol?1?K?1?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压
p(303K)?15.91 kPa
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1???
8.314J?mol?1?K?1?273K293K??subHm解得固体苯的摩尔升华焓
?subHm?44.05 kJ?mol?1
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 ?fusHm??subHm??vapHm
20.结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔
?1融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
?1解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?subHm??vapHm??fusHm
?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用克-克方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060????
8.314?273.16268.15??11解得 p(268.15K)?401.4 Pa
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要
升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。
21.将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g，设蒸发焓是与温度无关的常数。
解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vapHm?1 368 J?g?17 g?mol?1?1?1?23.256 kJ?mol?1
根据克-克方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 lnp(310K)101.325kPa?23 256?18.314?240??1?? 310?解得： p(310K)?1 408.3 kPa
即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨 22.CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
1 360 K T874 K lg(pl/Pa)?9.729?
T lg(ps/Pa)?11.986?试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。
(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。
解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps?pl，即 11.986?1 360 K874 K ?9.729?TT解得三相点的温度 T?215.3 K
代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） lg(p(三相点)/Pa)?11.986?1 360?5.669 215.3解得 p(三相点)?466.7 kPa
(2) 根据克-克方程的一般积分式
?vapHm1p????C' lnPaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，
'?subHm?1 360 K 2.303R?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?1?26.04 kJ?mol?1
?vapHm2.303R?874 K
?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol?1?16.73 kJ?mol?1
摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?fusHm??subHm??vapHm
?(26.04?16.73) kJ?mol?1?9.31 kJ?mol?1
?fusHm9310 J?mol?1??43.2 J?mol?1?K?1 ?fusSm=Tf215.3 K23.某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA?0.24。已知90 ℃时水的蒸气压pA?70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。
解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90℃时，pA?70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：
pB?(101.325?70.13)kPa?31.20 kPa
取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量m(A)?24 g，有机物的质量m(B)为： m(B)?(100?24) g?76 g 设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则
*** pA?pyA?p*nAnB* pB?pyB?p
nA?nBnA?nB将两式相比，消去相同项，得
*pAnAm(A)/MA? *?
pBnBm(B)/MB*pAM?m(B)MB?*?A
pBm(A)70.13kPa18 g?mol?1?76g? ?
31.20kPa24g ?128 g?mol
24.在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567??15 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度， ln57 300?25.567?解得： T?357 K
即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
5216 K T
第二章 表面现象
1. 将10-6 m3油分散到盛有水的烧杯内，形成半径为10-6 m的粒子的乳状液。设油水间界
面张力为62×10-3 N/m，求分散过程所需的功为多少？所增加的表面自由能为多少？如果加入微量的表面活性剂之后，再进行分散，这是油水界面张力下降到42×10-3 N/m。问此分散过程所需的功比原来过程减少多少？ 解：
V110?62(1)A2?A单个乳状油滴＝?4?（10-6）＝3m24V23?（10-6）3W＝－??A＝－?（A2-A1）?－?A2?62?10?3?3＝0.186J(2)?G??W＝-0.186J(3)加入表面活性剂后，所需的功：W’＝－??A＝42?10?3?3＝0.126J比原来减少的功为：0.186－0.126＝0.06J
2. 常压下，水的表面张力σ(N/m)与温度t (℃)的关系可表示为
σ＝ 7.564×10-2 － 1.4×10-4t
若在10℃时，保持水的总体积不变，试求可逆地扩大1cm2表面积时，体系的W、Q、ΔS、ΔG和ΔH。 解：
?＝7.564?10?2－1.4?10?4?10＝7.424?10?2N/m??7.564?10?2－1.4?10?4(T?273)?S???4()T??()A?1.4?10?A?TW????A??7.424?10?2?10?4??7.424?10?6J?G??W?7.424?10J?S)T?A?1.4?10?4?10?4?1.4?10?8J/K?AQ?T?S?283?1.4?10?8?3.965?10?6J?S?(?H??G?T?S?7.424?10?6?3.965?10?6?1.14?10?5J
?6
3. 证明药粉S在两种不互溶的液体α和β中分布：（1）当σS, β> σS, α + σ,α, β，S分布在液体α中。 （2）当σα, β> σS, α + σS, β，S分布在液体α、β之间的界面上。
证明：药粉在两种不互溶的液体α和β中分布有三种可能状态，状态I：分布在液体α、β之间的界面上，状态II:分布在液体α中，状态III: 分布在液体β中。
（1）已知?s,?-?s,?-?s,?,?>0若从状态II变至状态I，则?G=(?s,?+?s,?)-(2?s,?+?s,?,?)=?s,?-?s,?-?s,?,?<0该过程不能自发进行；若从状态II变至状态III，则:?G=2?s,?－2?s,??0该过程不能自发进行。所以药粉分布在液体?中。（2）已知??,?>?s,?＋?s,?若从状态I变至状态II，则?G=(2?s,?+??,?)-(?s,???s,?)=?s,????,?-?s,?<0该过程不能自发进行；若从状态I变至状态III，则:?G=(2?s,?+??,?)－(?s,???s,?)=?s,????,?-?s,??0该过程不能自发进行。所以药粉分布在液体?、?相界面上。
5.用本章学到的理论，对下列各题进行分析或判断：
（1）两根水平放置的毛细管，管径粗细不均，管中装有少量液体，a管中为润湿性液体，b管中为不润湿液体。问两管内液体最后平衡位置在何处？为什么？
（2）在装有部分液体的毛细管中，将其一端小心加热时，问a润湿液体，b不润湿液体各向毛细管哪一端移动？为什么？
（3）在两块平行而又能完全润湿的玻璃板之间滴入水，形成一薄水层，试分析为何在垂直玻璃平面的方向上想把两块玻璃分开较为困难的原因。今有一薄水层，其厚度为10-6 m，设水的表面张力为72×10-3 N/m，玻璃板的长度l = 0.1 m，求两板之间的作用力。 解释：
11根据拉普拉斯公式：?p＝?（+）, r1r2?p与?成正比，与曲率半径r成反比。（1）液体两侧表面张力相同，影响附加压力的是曲率半径。a管为凹液面，r<0,Δp的方向
指向液体外部，左侧曲率半径小，Δp更大些，液体向左移动，直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡位置；b管为凸液面，r>0, Δp指向液体内部，左侧曲率半径小，Δp更大些，液体向右移动，直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡位置。
（2）毛细管的半径均匀，影响附加压力大小的是表面张力。液体的表面张力随温度的升高而降低。a管为凹液面，Δp方向指向液体外部，左侧液体受热，使σ下降，使Δp减小，所以液柱向右移动；a管为凸液面，Δp方向指向液体内部，左侧液体受热，使σ下降，使Δp减小，所以液柱向左移动； （3）水在两块玻璃板之间形成凹液面，r<0, Δp<0, 因此pl < pg, 液体内部的压力小于外压，使在垂直玻璃板平面的方向把两块玻璃分离变得困难。水在玻璃板间的附加压力：
11?p＝?（+）,r1??,r2??/2r1r2?p=?/r2?2??
2?72?10-323F??p?A=?0.1?1.44?10N-610
6. 汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径为0.100mm的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管内汞面的相对位置。已知汞的密度为1.35×104kg/m3,表面张力为0.52N/m，重力加速度g=9.8m/s2. 解：
汞对玻璃完全不润湿，?＝1800 2?cos?2?0.52?(?1)h????0.157m?gR1.35?104?9.8?5?10?5
7. 如果液体的蒸汽压符合高度分布定律p?p正常e升公式h???gMh/RT,试由开尔文公式推导出毛细管上
2?。 ?gr证明：由开尔文公式lnpp正常＝2?M?RTr
又有p?p正常e?gMh/RT，得：2?MgMh???RTrRT2?h???gr
8. 101.325kPa压力中，若水中只含有直径为10-6 m的空气泡，要使这样的水开始沸腾，需要多少度？已知水在100℃的表面张力为σ＝58.9×10-3N/m，摩尔汽化热ΔH＝40.656kJ/mol, 设水面至空气泡之间液柱的静压力气气泡内蒸汽压下降因素均可忽略不计。 解：
气泡凹液面的附加压力为：2?2?58.9?10?3?p????235.6kPar(?10?6)凹液面受到的压力为：p?patm??p?101.325?(?235.6)?336.6kPa由克克方程：p?H11ln2??(?)p1RT2T1ln336.64065611??(?)101.3258.314T2373.15
T2?410.4K?138oC
9.水蒸气迅速冷却至25℃会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面张力为72.1×10-3 N/m，密度为997kg/m3,当饱和水蒸气压为水的平衡蒸汽压的4倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？ 解：
由开尔文公式：pr?2?Mln??p?RTr2?72.1?10?3?18?10?3ln4?997?8.314?298.15rr?7.489?10?10m434?103?r???(7.489?10)?997m液滴3n?＝?3?59(个)m分子M/L18?10?3/6.022?1023
10. 已知CaCO3在500℃时的密度为3.9×103 kg/m3，表面张力为1210×10-3 N/m，分解压力为101.325 kPa。若将碳酸钙研磨成半径为30 nm的粉末，求其在500℃时的分解压力。 解：
由开尔文公式：pr?2?Mln??p?RTrlnp2?1210?10?100.1?10?101.3253.9?103?8.314?773.15?3?10?8pr??139.8kPa?r?3?3
11. 一滴油酸在20℃时，落在洁净的水面上，已知相关的界面张力数据为：σ水 ＝75×10-3 N/m，σ油酸＝32×10-3 N/m，σ油酸－水＝12×10-3 N/m，当油酸与水相互饱和后，σ油酸’＝σ油酸，σ水’＝40×10-3 N/m。据此推测，油酸在水面上开始与终了的形状。相反，如果把
水滴在油酸表面上它的形状又是如何？ 解：
开始时油酸滴在水面上的铺展系数：S＝?油－?水－?油－水＝（75-32-12）?10-3?0
开始时油滴平铺在水面上；终了时油酸滴在水面上的铺展系数：S’＝?油－?水－?油－水＝（40-32-12）?10-3?0终了时铺展的油滴又缩成液滴。
12. 298K时，已知有关的界面张力数据如下：σ水＝72.8×10-3 N/m，σ苯＝28.9×10-3 N/m，σ汞＝471.6×10-3 N/m，σ汞－水＝375×10-3 N/m，σ汞－苯＝362×10-3 N/m，σ水－苯＝32×10-3 N/m，试问：
（1）若将一滴水滴入苯和汞之间的界面上，其接触角θ为多少？ （2）苯能否在汞或水的表面上铺展？ 解：
（）由杨氏公式：1?苯－汞－?汞－水（362-375）?10-3cos??＝＝?0.3988-3?苯－水32.6?10??113.50（2）苯滴在水面上的铺展系数：S＝?水－?苯－水－?苯＝（72.8-32.6-28.9）?10-3?0 苯能在水面铺展；苯滴在汞面上的铺展系数：S＝?汞－?苯－汞－?苯＝（471.6-362-28.9）?10-3?0苯能在汞面铺展。
13. 有一杀虫剂粉末，欲分散在一恰当的液体中以制成混悬喷洒剂，今有三种液体（1，2，3），测得它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下：
?粉??1－粉?粉??2－粉?粉??3－粉?表皮??表皮－1＋?1?表皮??表皮－2＋?2 ?表皮??表皮－3＋?3试从润湿原理考虑选择何种液体最适宜？为什么？
解：适宜做喷洒剂的液体应符合2个条件：能润湿药粉且能润湿虫体表面。
（1） 根据润湿条件ΔG = σ液－粉 －σ粉 < 0，即σ粉 >σ液－粉，液体1和3能润湿药粉； （2） 根据铺展条件ΔG = σ液 ＋ σ表皮－液 －σ表皮 < 0，即σ表皮 >σ液 ＋ σ表皮－液，液
体2和3可以润湿虫体；
综合2个条件，选择液体3最适宜。
14.292.15K丁酸水溶液的表面张力σ和浓度c的关系式为： σ＝ σ0 － aln(1+bc),求： (1)写出吉布斯吸附等温式；
-33
(2)当a = 13.1×10N/m, b = 19.62dm/mol,计算c为 0.2mol/L时的吸附量Г； (3)丁酸在溶液表面的饱和吸附量Гm；
(4)假定饱和吸附时表面上丁酸成单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子的横截面积。 解：（1）
???0?aln(1?bc)??bc(?c)T??a?1?bc???(2)??
c??abc()T??RT?cRT1?bcabc?RT1?bc ?313.1?1019.62?0.2???4.3?10?6mol/m28.314?292.151?19.62?0.2abc?RT1?bcc很大时，bc1,???m,(3)??a?m??5.393?10?6mol/m2RT
(4)A丁酸＝11＝?mL5.393?10?6?6.022?1023
2＝3.079?10?19m
15. 25℃测得不同浓度下氢化肉桂酸水溶液的表面张力σ的数据为：
c/kg/kg σ×10/N/m 30.0035 56.0 0.0040 54.0 0.0045 52.0 求浓度为0.0041kg/kg及0.0050kg/kg时溶液表面的吸附量Г。 解：
0.0560.0550.054s0.0530.0520.00340.00360.00380.00400.00420.00440.0046c
以σ对c作图，得直线方程：σ ＝ 0.07 － 4c ，则：
??)T??4?cc??4c???()T?RT?cRT当浓度为0.0041kg/kg时，(4?0.0041??＝6.62?10?6mol/m28.314?298.158当浓度为0.0050kg/kg时，??
4?0.0050＝8.07?10?6mol/m28.314?298.158第三章 化学动力学
第四章 化学平衡
1O2 (g) ==== H2O (g)的ΔrGmo为－228.57 2 -1
kJ?mol。298.15K时水的饱和蒸气压为3.1663 kPa，水和密度为997 kg?m-3。求
1298.15K反应H2 (g)+ O2 (g) ==== H2O (l)的ΔrGmo。
2解: 设计下列过程计算ΔrGmo。
1. 已知298.15K时，反应H2 (g)+
H2(g)+1/2O2(g)，298.15K，101.325kPaΔG1H2O(g)，298.15K，101.325kPaΔG2Δr GomH2O(l)，298.15K，3.1663kPaΔG3H2O(g)，298.15K，3.1663kPa
ΔG1 = -228.57 (kJ?mol -1)
2p?ΔG2 = p1Vdp = nRT ln2
pp1= 1×8.314×298.15×ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )
ΔG3 = 0
ΔrGmo = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3
=(-228.57) +(-8591×10-3) +0 = -237.17 (kJ?mol -1)
2. 1000K时，反应C (s)+ 2H2 (g) ==== CH4 (g)的ΔrGmo为19397 J?mol -1。现有与碳反应的气体，其中含有CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (体积%)。试问:
(1) T =1000K，p =101.325kPa时，甲烷能否形成？
(2) 在(1)的条件下，压力需加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行？ 解: 体积分数等于物质的量分数，pB=xBp，p = po
(1) ΔrGm = ΔrGmo+ RT lnQp= ΔrGmo+ RT ln
=19397+ 8.314×1000×ln
ΔrGm ＞0，甲烷不能形成。
(2) ΔrGm = ΔrGmo+ RT lnQp
0.1=19397+ 8.314×1000×ln
0.82?p???po?? ???1(pCH/po)4(pH/po)22
0.1=3963.7 (J?mol -1) 20.8当ΔrGm＜0时，该合成甲烷的反应才可能进行。 解得 p＞163220(Pa) =163.22(kPa)
3. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压应分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096 kPa。求反应SO2Cl2 (g) ==== SO2(g)
o
+ Cl2 (g)的K。
解: 根据pV = nRT，各气体的分压之比等于摩尔数之比。设平衡时SO2Cl2的分压为x Pa，故
SO2Cl2 (g) ==== SO2(g) + Cl2 (g)
开始(Pa) 44786 47836 平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x
平衡时的总压力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x)
解得 x = p SO2Cl2 = 6526 (Pa)
p SO2 = 44786 –x = 38260 (Pa) p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa)
Ko =
(38260/101325)(41310/101325)=2.39
(6526/101325)
4. 445℃时，反应: H2 (g)+ I2 (g) ==== 2HI (g)的标准平衡常数为50.1。取5.3 mol I2与7.94 mol H2，使之发生反应，计算平衡时生产的HI的量。
解: 设平衡时HI的量为x mol，常压下(p = 101325Pa)。
H2 (g) + I2 (g) ==== 2HI (g)
开始(mol) 7.94 5.3 0 平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x
平衡后混合物总量 = (7.94- x/2)+(5.3- x/2) + x =13.24 (mol)
(x/13.24)2K ==50.1
[(7.94?x/2)/13.24][(5.3?x/2)/13.24]o
解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol) ∵x＜5.3×2(mol) ， ∴x = 9.48 (mol)
5. 27℃时，反应: A (g)+ B (g) ==== AB (g)的ΔrGmo= －8368J?mol -1，欲使等摩尔的A和B有40%变成AB，需多大总压力？
解:
ΔrGmo= －RTln Ko = －8.314×300 ln Ko = －8368(J?mol -1)
Ko = 28.645
以1mol A计算。
A (g) + B (g) ==== AB (g)
开始(mol) 1 1 0 平衡(mol) 1- 0.4 1- 0.4 0.4 平衡后混合物总量 = 1.6 (mol)
Ko =
p0.4/1.6?()?1=28.645
(0.6/1.6)(0.6/1.6)101325解得 p = 6288.5 (Pa)
6. 298.15K时，反应: A (g) ==== B (g) ，在A和B的分压分别为1013250 Pa
oo
和101325 Pa时达到平衡，计算K和ΔrGm。当A和B的分压分别为202650 Pa和101325 Pa及A和B的分压分别为10132500 Pa和506625 Pa时反应的ΔrGm，并指出反应能否自发进行？
(pB/po)101325解: K= ==0.1
(pA/po)1013250o
ΔrGmo= －RTln Ko = －8.314×298.15 ln0.1 = 5707.69(J?mol -1)
(pB/po)ΔrGm1 = ΔrGm+ RT lnQp= ΔrGm+ RT ln o(pA/p)o
o
101325=3989.5 (J?mol -1)
202650ΔrGm1＞0，反应不能否自发进行。
506625ΔrGm2 = 5707.69+ 8.314×298.15×ln=－1718.2 (J?mol -1)
10132500ΔrGm2＜0，反应能否自发进行。
7. 合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K、1013.25kPa压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%。
(1) 求N2 (g) + 3H2 (g) ==== 2 NH3 (g)的Ko 。
(2) 在此温度时，若要得到5%氨，总压力为多少？ 解:
(1) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.0385，则
N2 (g) = (1-0.0385)×(1/4) = 0.2404 H2 (g) = (1-0.0385)×(3/4) = 0.7211
=5707.69+ 8.314×298.15×ln
0.038521013250?2-4
?()K ==1.64×10
0.2404?0.72113101325o
(2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.05，则 N2 (g) = (1-0.05)×(1/4) = 0.2375 H2 (g) = (1-0.05)×(3/4) = 0.7125
p0.052-4 ?2?()K ==1.64×10
0.2375?0.71253101325o
解得 p = 1.35×106 (Pa)
8. 已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯自由能ΔfGmo为－161.92 kJ?mol -1。试求甲醇(液)的标准生成自由能(假定气体为理想气体，且已知298.15K的蒸气压为16.343 kPa)。
解: 298.15K时，设计下列过程计算ΔfGmo(l)。
Δo Gm(g)f稳定单质(101325Pa)Δf Gm(l)o甲醇(l，101325Pa)ΔG3ΔG2甲醇(l，16343Pa)甲醇(g，101325Pa)o
ΔG1 -1
甲醇(g，16343Pa)
ΔfGm(g) = －161920(J?mol)
2p?pΔG1 = 1Vmdp = RT ln2
pp1= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( J?mol -1 )
ΔG2 = 0
ΔG3 = 0 (忽略甲醇液体ΔG随p的变化。若知密度，则可计算) oo
ΔfGm(l) = ΔfGm(g)+ΔG1 +ΔG2 +ΔG3
=(-161920) +(-4522.7)
= -166442.7 (J?mol -1) = -166.44 (kJ?mol -1)
9. 25℃时丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度为0.715 mol?kg -1，从热力学数据表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+ (m =1) 的标准生成吉布斯能ΔfGmo分别为－748.099、－723.037和0 kJ?mol -1，试求25℃时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。
解: 设计下列过程:
C4H6O4(m=1)ΔG1C4H6O4(0.715m)ΔGoC4H5O4- (m=1) + H+ (m=1)ΔG3C4H6O4(s)ΔG2
ΔG1 = RTlnΔG2 =0 ΔG3 =
c2=8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( J?mol -1 ) c1O??G??Bf产物???G??BOf反应物
=1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.062 (kJ?mol -1) 丁二酸在水溶液中第一步电离的
ΔrGmo=ΔG1 +ΔG2 +ΔG3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062
= 24.23 (kJ?mol -1)
ΔrGmo= －RTln Ko = －8.314×298.15 lnKo =24.23×103 Ko = 5.686×10-5
10. 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3 (g)与H2S (g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。(1)当放入NH4HS(s)时容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡时容器中的压力；(2) 容器中原有6.666 kPa的NH3 (g)，问需加多大压力的H2S (g)，才能形成固体NH4HS？
解: NH4HS (s)==== NH3 (g) + H2S (g)
p NH3 = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa) p H2S = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa) K= (pHO/p)?(pHO22o o33.33?103)2/p)=()=0.1082
101325o(1) 设平衡时NH3 (g)的分压为x Pa，则
Ko = (x/101325)?[(x?39.99?103)/101325]=0.1082 解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)
p H2S = 18872.25+39.99×103 = 58862.25 (Pa)
平衡时容器中的压力为
p总 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)
(2) 设平衡时H2S (g)的分压为y kPa，则
Ko = (6.66/101.325)?(y/101.325)=0.1082
解得 y = 166.8 (kPa)
即 p H2S＞166.8 (kPa) ，才能形成固体NH4HS。
11. 现有理想气体间反应A (g)+ B (g) ==== C (g)+ D (g) 开始时，A与B均为1 mol，25℃下，反应达到平衡时，A与B各为0.3333 mol。
(1) 求反应的Ko；
(2) 开始时，A为1 mol，B为2 mol；
(3) 开始时，A为1 mol，B为1 mol，C为 0.5 mol； (4) 开始时，C为1 mol，D为2 mol； 分别求反应达平衡时C的物质的量。 解:
(1) 按反应式，平衡时，
C为1-0.3333=0.6667 mol D为1-0.3333=0.6667 mol
平衡混合物为 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 mol
(0.6667/2)2(0.6667/2)2p0?()=K == 4
(0.3333/2)2101325(0.3333/2)2o
(2) 设平衡时C为x mol，则平衡时 A为1- x mol B为2- x mol D为x mol
平衡混合物为 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 mol
(x/3)2K == 4
(1?x)/3]?[(2?x)/3]o
解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去) 平衡时C为0.8453 mol
(3) 设平衡时D为y mol，则平衡时
A为1- y mol B为1- y mol C为0.5+ y mol
平衡混合物为 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 mol Ko =
y(0.5?y)= 4
(1?y)2解得 y= 0.5959 (mol) (另一解y= 2.2374舍去) 平衡时C为0.5+ y = 1.0959 mol (4) 设平衡时A为z mol，则平衡时
B为z mol C为1- z mol D为2- z mol
平衡混合物为 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 mol
Ko =
(1?z)(2?z)= 4
z2解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z＜0舍去) 平衡时C为1- z = 0.5426 mol
12. 设在某一温度下，有一定量的PCl5 (g)在标准压力po下的体积为1dm3，在该情况下PCl5(g)的离解度设为50%，用计算说明在下列几种情况中，PCl5(g)的离解度是增大还是减小。
(1) 使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm3；
(2) 通入氮气，使体积增加到2dm3，而压力仍为101.325kPa； (3) 通入氮气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3； (4) 通入氯气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3。
解:
(1) PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g) 开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n 平衡后混合物总量 = 1.5n (mol)
(0.5/1.5)2po1?(o)= K =
0.5/1.5p3o
设此时PCl5(g)的离解度为?
PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g)
开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1-?) ?n ?n 平衡后混合物总量 = (1+?)n (mol) 定温下，pV=常数，此时p =1×po/2=po/2
[?/(1??)]2po/21?(o)= K =
(1??)/(1??)p3o
解得 ?= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。 (2) 理想气体反应的总体积一定时（定温下），通入惰性气体（此处为氮气）不影响化学平衡。(2)与(1)的总体积都为2dm3，所以，PCl5(g)的离解度也是62%，离解度增大。
可计算如下:
设此时PCl5(g)的离解度为?2
PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g) 氮气
开始(mol) n 0 0
平衡(mol) n(1-?2) ?2n ?2n n0 平衡后混合物总量 = (1+?2)n+n0 (mol)
{?2n/[(1??2)n?n0]}2po1K =?(o)=
3(1??2)n/[(1??2)n?n0]po
整理得 4n2?22 +nn0?2 -n2-nn0 =0 ○(1 由于定温、定压力时，V2/ V1= n2/ n1
所以，2/1= [(1+?2)n+n0]/ 1.5n
整理得 n0 =2n - n?2 ○2
解得 ?2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。(求解时n、n0可消去) (3) 此时与总体积为1dm3时PCl5(g)的离解度相同，即为50%，离解度不变。
(计算方法与(2)类似，略)
(4) 设此时PCl5(g)的离解度为?
PCl5 (g) === PCl3 (g) + Cl2 (g)
开始(mol) n 0 m 平衡(mol) n(1-?) n? n?+m 平衡后混合物总量 = n + n?+m (mol)
[n?/(n?n??m)][(n??m)/(n?n??m)]2po1?(o)= K =
(n?n?)/(n?n??m)p3o
整理得 7n2?2+7nm?-n2 - nm =0 ○(1 由于定温、定体积时，p2/ p1= n2/ n1 所以，2/1=( n + n?+m)/ 1.5n
整理得 n?-2n + m =0 ○2 解得 ?= 0. 2 = 20%，PCl5(g)的离解度减小。
13. 在448～688 K的温度区间内，用分光光度法研究了下面的气相反应:
I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯
o
得到K与温度(K)的关系为
51034lnK = 17.39－
4.575To
(1) 计算在573 K时，反应的ΔrGm、ΔrHmo和ΔrSmo。
(2) 若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为573 K，起始总压力为101.325kPa，试求平衡后I2的分压。
(3) 若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的分压。 解:
51034(1) lnKo(573 K) = 17.39－= -2.0777
4.575?573o
K(573 K) = 0.1252
ΔrGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314×573(-2.0777) = 9898(J?mol -1) 设ΔrHmo在448～688 K内可视为常数，由化学反应等压方程可得
O?rHm51034lnK = －+常数，与lnK = 17.39－比较可得
RT4.575TΔrHmo(573 K) =
5103451034R = ×8.314 = 92742 (J?mol -1) 4.5754.575ΔrGmo =ΔrHmo -TΔrSmo
o
OO?rHm??rGm92742?9898ΔrSm(573 K) ===144.6(J?K-1?mol -1)
T573(2) 设此时I2 的平衡转化率为?
I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯
开始(mol) n n 0 0
平衡(mol) n(1-?) n(1-?) 2?n ?n 平衡后混合物总量 = (2+?)n (mol) 定温、定体积下，由p始?(2??)op 2(2??)nRT2nRT，p平?，p始?po
VV可得 p平??2??o?()p?[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?2o
??K =?=0.1252 o[(1??)/(2??)]2p??????解得 ?=0.31
平衡后I2的分压:
[(1??)/(2??)]?(2??o1??o1?0.31)p?p??101325=34957 (Pa) 222(3) 设此时I2 的平衡转化率为?
I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯
开始(mol) n n 0 0
平衡(mol) n(1-?) n(1-?) 2?n ?n 平衡后混合物总量 = (2+?)n (mol) 定温、定体积下，由p始?可得 p平?5(2??)po
(2??)nRT2nRT，p平?，p始?10po
VV[2?/(2??)]2?[?/(2??)]?5(2??)po?K ==0.1252 ???2o[(1??)/(2??)]p??o
解得 ?=0.164 平衡后I2的分压:
[(1??)/(2??)]?5(2??)po?5(1??)po?5(1?0.164)?101325
=423539 (Pa)
14. CO2与H2S在高温下有如下反应:
CO2 (g)+ H2S (g) ==== COS (g)+ H2O (g)
今在610 K时，将4.4×10-3 kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中然后再充入H2S使总压力为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。同上试验，在620 K，平衡后水的摩尔分数为0.03 (计算时可假定气体为理想气体)。
(1) 计算610 K时的Ko。 (2) 求610 K时的ΔrGmo。
(3) 计算反应的热效应ΔrHmo。 解:
(1) 定T、定V反应。
pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×10-3)
=202861.6 (Pa)
pH2S =p总 - pCO2 = 1013.25×103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa) n CO2 = 4.4×10-3/44×10-3 = 0.1 (mol)
nH2S = pH2SV / RT =810388.4×2.5×10-3/ 8.314×610 = 0.4 (mol) 设610 K时H2S的平衡转化率为?
CO2 (g) + H2S (g) ==== COS (g)+ H2O (g)
开始(mol) 0.1 0.4 0 0
平衡(mol) 0.1-0.1? 0.4-0.1? 0.1? 0.1?
平衡后混合物总量 = 0.5 (mol)
平衡后水的摩尔分数为0.02，0.1?/0.5=0.02，?=0.1=10%
(0.01/0.5)2K(610K) ==2.849×10-3
[(0.1?0.01)/0.5][(0.4?0.01)/0.5]o
(2) ΔrGmo(610K) = -RTlnKo
= -8.314×610ln2.849×10-3 = 29723(J?mol -1)
(3) 620 K时，平衡后水的摩尔分数为0.03，
0.1?/0.5=0.03， ?=0.15=15%
(0.015/0.5)2K(620K) ==6.875×10-3
[(0.1?0.015)/0.5][(0.4?0.015)/0.5]o
设ΔrHmo在610～620 K为常数。由化学反应等压方程可得
oK2?rHm11ln=(?) K1RT1T2代入数据，解得
ΔrHmo = 277×103 (J?mol -1)
15. (1) 在1120℃下用H2 (g)还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2 (g)的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2 H2O (g) ==== 2 H2 (g) + O2 (g) o-13
K=3.4×10；(2) 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原:
FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g)
求: 1120℃下，还原1 mol FeO需要CO若干摩尔？
已知同温度下2CO2 (g) ==== 2CO (g) + O2 (g) Ko=1.4×10-12。 解:
(1) 设用H2 (g)还原FeO(s)时H2的平衡转化率为?
FeO(s) + H2 (g) ==== Fe (s)+ H2O (g) ○1
开始(mol) n 0
平衡(mol) n(1-?) ?n
平衡后混合物总量 = n (mol)
平衡时H2 (g)的摩尔分数为0.54，(1-?)/1=0.54，?=0.46
Ko1 =
0.46/1=0.8519
(1?0.46)/12 H2O (g) ==== 2 H2 (g) + O2 (g) ○2 已知 Ko2 =3.4×10-13
因为反应2○1+○2得FeO(s)的分解反应。
2FeO(s) ==== 2Fe (s) + O2 (g) ○3
所以，Ko3 = (Ko1)2Ko2 =(0.8519)2×3.4×10-13 = 2.4675×10 –13
Ko3 = (
p分解po)
FeO(s)的分解压 p分解= 2.4675×10 –13×101325 = 2.5×10 – 8 (Pa)
(2) 上述反应的温度均相同。
2CO2 (g) ==== 2CO (g) + O2 (g) ○4
已知 Ko4=1.4×10-12
因为反应[○3-○4]/2得该氧化铁还原反应:
FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g) ○5
所以，K5 = (K3/K4)1/2 =(2.4675×10 –13/1.4×10-12 )1/2 = 0.4198
设还原1 mol FeO需要CO n摩尔
FeO(s) +CO (g) ==== Fe(s) + CO2 (g)
开始(mol) n 0 平衡(mol) n -1 1
平衡后混合物总量 = n (mol)
o
o
o
Ko5 =
1/n= 0.4198
(n?1)/n解得 n=3.3821 (mol)
16. 已知298.15K，CO (g) 和CH3OH (g) 标准摩尔生成焓ΔfHmo分别为-110.52及-200.7 kJ?mol -1，CO (g)、H2 (g)、CH3OH (l)的标准摩尔熵Smo分别为197.67、130.68及127 J?mol -1?K-1。又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59 kPa，
o -1
摩尔汽化热ΔvapHm=38.0kJ?mol，蒸气可视为理想气体。
利用上述数据，求298.15K时，反应CO (g) +2H2 (g) ==== CH3OH (g)的ΔrGmo
及Ko 。
解:
ΔrHm =
???BfHO?产物????BfHO?反应物
=1×(-200.7)- 1×(-110.52)-0 = -90.18 (kJ?mol -1)
设计下列路线来计算CH3OH (g)的标准摩尔熵Smo(g) 。
Smo(l, po )→Smo(g, 16.59 kPa )→Smo(g, po ) Sm(g) = Sm(l) +
o
o
?H汽化T汽化+
?V2V1pdV/ T
= Smo(l) +
?H汽化T汽化+ R ln
p1 p238.0?10316590=127 + +8.314ln=239.4(J?mol -1?K-1)
298.15101325ΔrS =Σ(Smo) 产物 -Σ(Smo)反应物
=1×239.4 -1×197.67 - 2×130.68 = -219.63 (J?K -1)
ΔrGmo =ΔrHmo -TΔrSmo
=(-90.18)- 298.15×(-219.63)×10 –3 = -24.7 (kJ?mol -1)
ΔrGmo= －RTln Ko
= -8.314×298.15 ln K = -24.7×103
o
Ko = 2.13×104
17. 试求25℃时，下述反应的Kao
CH3COOH (l) + C2H5OH (l) ==== CH3COOC2H5 (l) +H2O(l)
已知各物质的标准生成自由能ΔfGmo
物质 ΔfGmo(kJ?mol -1) CH3COOH (l) -395.8 CH3COOC2H5 (l) -341.1 H2O(l) -236.6 C2H5OH (l) -175.1 解:
ΔrGm =
??G??BOf产物???G??BOf反应物
=1×(-341.1)+ 1×(-236.6)- 1×(-395.8)- 1×(-175.1) = -6.8 (kJ?mol -1) ΔrGmo= －RTln Ko
= -8.314×298.15 ln Ko = -6.8×103
Ko = 15.54
18. 反应: 2SO2 (g) + O2 (g)==== 2SO3 (g)在727℃时的Ko=3.4×10-5，计算827℃时的Ko。已知该反应的ΔrHmo =-189 kJ?mol -1，并设在此温度范围内ΔrHmo为常数。
解: 由化学反应等压方程可得
oK2?rHm11ln=(?) K1RT1T2K2?189?10311(?) 代入数据，ln=?58.314(727?273)(827?273)3.4?10解得 Ko(827℃) =4.3×10-6