低、振实密度较小等不足。针对这些问题，借鉴LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2已有研究成果，相关学者对三元正极材料进行了广泛而细致的体相掺杂和表面包覆改性研究。 6.1体相掺杂

对正极材料进行掺杂改性提高电化学性能是一种常用的方法。采用Ni2+、Mn3+、Al3+、Mg2+对LiCoO2进行掺杂可提高材料在充放电前后结构稳定性，抑制相变产生，提高脱锂度，增大材料容量；采用Co2+、Mg2+、Ti4+、A13+对LiNiO2进行掺杂可稳定材料结构、提高材料热稳定性；采用Mg2+对LiFePO4掺杂可提高材料导电率，同样在三元材料研究中发现采用离子掺杂可改善材料电化学性能。Li等合成了Li(Ni0.95Fe0.05)1/3Co1/3Mn1/3O2。由XRD分析可得，掺杂Fe离子后，材料层状结构发展更规整，Fe离子能减少过渡金属离子混排，使锂离子在嵌入/脱嵌过程中保持原有的晶体结构不发生变化。唐爱东等将Ni1/3Co1/3 Mn1/3 (OH)2驱体与硝酸镁、硝酸铝以及氢氧化锂混合，经500℃预烧4 h，然后在950℃煅烧8 h，得到单一层状晶型结构的Al、Mg离子掺杂正极材料，掺杂材料的循环性能得到了提高。由于Mg2+和Al3+半径与Li+半径相似，在材料中起稳定结构的支撑作用，同时能有效抑制Ni2+进入锂层发生阳离子混排，改善材料的循环稳定性。Ding等合成了稀土掺杂正极材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xRexO2(Re=La、Ce、Pr)。当掺杂量x<0.3时，材料具有最完整层状结构，电化学性能得到提高。在2.6～4.4 V电压范围及1 C倍率下放电，材料的放电比容量由154 mAh·g-1增加到160 mAh·g-1以上，Ce掺杂材料的20个循环后容量保持率达到97%，循环性能提高。其鲁等合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz材料，当掺杂量z<0.2时，材料为单一的层状结构，无杂相，晶胞参数增大；当掺杂量z>0.2时，出现了Mn2O3杂质峰，这是由于过量的F取代O后，材料中的Mn4+转化为Mn3+所致。F离子掺杂后，材料的首次放电容量降低，循环性能得到改善，50个循环后比容量保持率达到98.1%，而未掺杂材料仅为93.2%。唐致远等的研究表明，掺杂F以后，在充放电过程中晶格参数变化很小，可逆性增加，大电流放电情况下有更好的容量保持率。由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，可提高材料的结构稳定性。掺杂F使得材料表面积减小，减少了材料与电解液的接触，抑制了电极材料的容量衰减。

一般说来，对三元材料体相掺杂，可提高其晶体结晶度，影响晶体结构中电荷排布及M-O键强度，提高正极材料的晶体结构稳定性，抑制晶进行格中阳离子混排，提高晶体导电率，从而改善其电化学性能。 6.2表面包覆

表面包覆是近年来改善锂离子电池正极材料电化学性能的一种新技术。通过包覆可减少材料中活性元素与电解液接触，但又不阻碍锂离子的嵌入和脱出。目前用作包覆材料的有金属氧化物、锂盐或磷酸盐，金属氧化物，如MgO、NiO、 A12O3、TiO2、ZrO2、ZnO等是研究最多的包覆材料。常用的包覆方法有化学沉积法，溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

关于三元材料表面包覆研究的报道不多。Li等最早采用溶胶-凝胶方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行金属氧化物包覆，结果表明包覆ZrO2、A12O3、TiO2可提高正极材料在高倍率、大电流下的充放电循环性能。Kim研究发现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆A12O3可极大提高其高电压循环性能，这主要是由于热处理过程中材料表面形成了LiAlO2的缘故。Yang等也报道采用异核成相法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行A12O3层包覆。H.S.Kim等采用溶胶-凝胶法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行了纳米颗粒LiAlO2的包覆研究，结果表明包覆量为3%时，正极材料的高倍率比容量和循环性能均有所提高，5%包覆量可提高其循环性能，但比容量却有所下降。H.S.Kim等和B.Lin等通过蔗糖热分解在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行炭黑包覆，正极材料的循环性能和热稳定性也有所改善。

对三元材料表面包覆改性的机理目前尚存在有争议，但一般认为表面涂层可起到如下作用：(l)防止正极材料与电解液之间的直接接触，减少副反应发生；(2)由于正极材料表面性能的改善，减少了充放电循环过程中产生的热量；(3)抑制相变，提高晶体结构的稳定性。

另外锂离子电池正极材料的共混改性也越来越受到研究人员的关注，日本的三洋电机公司将具有良好填充性的LiCoO2和Li[Ni、Co、Mh] O2按一定比例混合，不仅提高了电池的充电电压和容量，还使放电电压控制到与LiCoO2相同的水平。Mijung等研究结果表明，三元材料与LiCoO2物理混合可改善其空气储存性能，减少吸湿度，稳定晶体结构，提高充放电循环性能。

总体而言，通过合成工艺创新，采用体相掺杂或表面包覆等复合改性技术以及应用纳米技术对三元材料进行表面修饰和改性，不断优化三元正极材料的化学组成和晶体结构，控制过渡元素的价态分布及锂层中镍离子的含量，提高充放电过程中晶体结构稳定性和振实密度等物理特征是镍钻锰三元复合正极材料今后的研究方向，也是加速其实用化的关键所在。

7.国内外研究现状

日韩在三元材料领域处于领先地位，而美国3M公司掌握三元材料核心专利。目前国内企业也掌握了成熟的三元材料技术，基本可满足国内市场需求，但受制于专利问题，目前绝大部分市场针对山寨手机/笔记本、电动工具等，很难为大厂配套，且出口至今未实现（除湖南瑞翔为3M代工外）。

目前中国已有近百家科研院所和生产企业开展三元材料的研发工作。主要研究人员如下表所示：

表2 国内三元研究情况

单位 北京大学 研究人员 其鲁、闻雷、周恒辉、陈继涛 刘业翔、胡国荣、苏玉长、李新海、黄可中南大学 龙、张传福、陈白珍、蒋光佑 山东大学 吉林大学 河南师范大学 郑州轻工业学院 清华大学 武汉大学 河北工业大学 成都有机化学所 上海交通大学 冯季军 黄祖飞 汤宏伟、常照荣 杨胜杰 何向明 周运鸿、苏继堂 韩恩山 刘兴泉 廖小珍、马紫峰 333型 333型 333型 333型 333型 333型、NCA型 333型 333型、NCA型 333型 333型、532型、226型 材料类型 333型、424型 湘潭大学 北京理工大学 天津大学 南开大学 四川大学 北京科技大学 哈尔滨工业大学 湖南大学 电子科技大学 华南理工大学 华南农业大学 重庆大学 江南大学 厦门大学 浙江大学 桂林工学院 合肥工业大学 复旦大学 顶燕怀、高德淑、苏光耀、王先友 吴锋、苏岳峰 唐致远 阎杰、陈勃涛 赖琼钰 仇卫华、刘庆国、连芳 史鹏飞、尹鸽平、孙克宁 肖汉宁 刘兴泉 肖新颜 禹筱元 朱伟 张海浪 杨勇 曹高勋、赵新兵 叶乃青 李学良 吴宇平 424型、333型 333型 333型 333型、NCA型 333型、NCA型 333型 333型 333型 333型 333型 333型 333型 333型、NCA型 333型 333型、NCA型 NCA型 333型 333型 由上表可知，多数工科院校已经开始开展三元材料的研发工作，其中北京大学、中南大学、湘潭大学、哈尔滨工业大学、河南师范大学和北京科技大学实力最强，已见报道的文献最多。尤其是中南大学，有多个团队在开展三元材料的研发工作，其中由刘业翔院士和胡国荣教授带领的团队已经开始着手材料产业化方面的工作。另外北京理工吴锋团队与河南师范汤宏伟团队为合作关系。而天大唐致远教授则与十八所刘兴江联合开发三元材料。

最近，新型锂过量层状三元材料（或类三元材料）由于其极高的比容量和优