络阴离子是SiO44-、Fe2O54-及O2-。
（答案：aFeO=0.276） *8. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO Fe2O3 P2 O5
w(i) 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%
应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO）和（FeO）的活度。 假设 渣中存在的复杂氧化物为 4CaO·2SiO2 、 CaO·Fe2O5 、 4CaO·P2O5； 简单氧化物为 CaO，MgO，MnO，FeO。
（答案： aCaO=0.206，aFeO=0.535） *9. 已知炼钢炉渣组成如下：
组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO P2 O5
w(i) 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%
试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中w[O]=0.058%，试确定此模型计算（FeO）活度的精确度。
假设渣中的络阴离子按下列反应形成：
SiO2+2O2-=SiO44-
P2O5+3O2-=2PO43-已知 氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lgLO=lg
aFeO6320?-2.734,
w[O]%T? 离子活度系数修正公式为：lg?Fe2???O2? =1.53?x(SiO44)-0.17
（答案： aCaO=0.362，aMnO=0.060，aFeO=0.079，?CaO=0.84，?MnO=0.85，?FeO=0.83，
与w[O]=0.058%平衡的aFeO=0.252，修正后的aFeO=0.166）
B 一般习题
1. 在500℃的铅液中加锌提银，其反应为 2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s)
当铅液中Ag与Zn均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的?rG?=－128 kJ?mol-1 。
00已知铅液中锌及银均服从亨利定律，?Zn= 11，?Ag= 2.3。加锌后铅中锌含量为w[Zn]
=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为 MPb= 207.2 ?10 -3kg?mol-1，MZn = 65.38?10 -3
kg?mol-1，MAg=107.87 ?10 -3 kg?mol-1。试计算残留在铅中的银含量w[Ag]。
（答案：0.029%）
2．将含w[C] =3.8%、w[Si] =1.0% 的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa，生成的SiO2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化?
CSiSiC已知： eC= 0.14，eC= 0.08，eSi= 0.11，eSi= 0.18
（1） C(s) +
1O2 = CO 2 ?fG?=（－117990－84.35T） J?mol-1
（2） Si(l) + O2 = SiO2(s) （3） C(s) = [C]1% （4） Si(l)= [Si]1%
?fG?=（－947676+196.86T）J?mol-1
?-1
?solG =（22594－42.26 T）J?mol
?solG?=（－131500－17.24 T） J?mol-1
解：对反应 [C]?1??O2?CO ?G5 09??G1???G3?14?0580?42.T2 1?81?6180?214.T???而反应 [Si]?O2?SiO2 ?G6??G2??G4cSi由 lgfc?ec[%C]?ec[%Si]?0.14?3.8?0.08?1?0.612
fc?4.09
Sic由 lgfSi?eSi?]eC?]Si[%Si[%0.?11?10.?18?3. 8 fSi?6.22 在已知条件下
??G5??G5?RTlnK
??140580?42.09?1523?8.314?1523ln1
4.09?3.8??239422(J/mol)
??G6??G6?RTlnK
??816180?214.1?1523?8.314?1523ln1
6.22?1??513249(J/mol)
因为 ?G6??G5，所以 Si先氧化
3. 根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe-Al合金（0 （答案：0.83） 4. 由测定Zn-Cd液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下： xCd 0.2 0.3 0.4 0.5 ?Cd 2.153 1.817 1.544 1.352 （1） 确定Zn-Cd溶液是否显示正规溶液行为； （2） 若为正规溶液，试计算当xCd=0.5时，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn和Cd的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。 （答案：（1）符合（2）?mixHZn,m=?mixHCd,m =?mixHm =2006 J?mol-1， ?mixSm =5.764 J?mol-1?K-1， ?mixGZn,m =?mixGCd,m =?mixGCd =-2604 J?mol-1） 3．热力学状态图 Ellingham图 ●研究对象-2x2M?O2?MxOy的?G??a?bT yy?●斜率（??S）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的 ●曲线的类型（5）：☉??S>0，☉=0一条, ☉<0一条，☉在T点改变（金属变大、非金属变小） ●曲线的位置（氧化还原） ?相图 ●相律 ●二元系相图总结 ●三元系相图--浓度三角形及其性质（5个：☉垂线、☉平行线定理；☉等含量规则；☉定比例规则；☉直线规则；☉重心规则）、☉具有一个稳定二元化和物和一个☉不稳定二元化合物。 ●图基本性质：☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（ 含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则 ；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则 3．1 Ellingham图 1）重点掌握Ellingham图的热力学特征 低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原 特别注意特殊的线（2C?O2?2CO）这条斜率为负值的线，该线在Ellingham图上形成了三个区域：（例如在温度区间1000K～2000K） 在CO的?rG?与温度线之上的区域 包括Fe,W,P,Mo,Sn,Ni,As及Cu在此区域，在此温度范围内的该区域，由于CO的?rG?与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之上，所以这些元素的氧化物都可以被C还原。 在CO的?rG?线之下的区域 Al,Ba,Mg,Ce及Ca在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被C还原。 中间区域 Cr,Mn,Nb,V,B,Si及Ti在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度时 可以被C还原，低于这一温度不能被C还原。 Ellinghanm图直线的斜率 由?G??H?T?S (对应?G＝a?bT)，根据如下原则：凝聚态（固，液）的熵值 ?远小于气态熵值。即：Sl?,s??Sg ????证明Ellinghanm图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改变的情况。 3.2 相图 1）重点掌握相图的几个定律 相律 F=c－p＋2（温度、压强） F－自由度；p－相数；c－独立组元数。 连续原理 当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。 相应原理 对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。 2）掌握二元系相图的几个基本类型 共晶反应 液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应： L?A?B；L????；L?A??；L?M1?M2；L?M?A；L?M??。 共析反应 固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，……）各种类型的相图发生的共析反应为: ??A?B；?????；??A??；??M1?M2；??M?A；??M??； M?A?B；M????；M?A??；M?M1?M2；M?M1?A；M?M1??。 单晶反应 液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。 L1?L2?A；L1?L2??；L1?L2?M。