2-2盖斯定律 1.热化学方程式

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol

表示：在标准状态下，1 mol氢气与1/2mol氧气反应生成1 mol水(l)时（即ξ=1mol），放出295.8kJ的热量。

标明物质的物理状态、反应条件(温度、压力)和反应热的化学方程式称为热化学方程式。 书写热化学方程式的注意事项:

a.注明反应的温度和压力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不写； b.标出物质的聚集状态或结晶状态(晶型)。 c. ΔrHm值与化学方程式的系数有关。 d.正、逆反应的ΔrHm大小相等、方向相反。

热化学方程式仅代表一个完成的反应，而不管是否真正完成。 2.盖斯（Hess）定律----1840年瑞士籍俄国化学家

表述：a.一个化学反应不管是一步完成的，还是分几步完成的，其反应的热效应相同；

b.一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。 盖斯定律实际上是热力学第一定律在恒容、恒压和只做体积功条件下的必然结果，或者说盖斯定律与恒容、恒压和只做体积功条件下的热力学第一定律是一致的。

举例

注意：焓是状态函数且具有加和性，故反应热的计算可以利用反应之间的代数关系进行，如果运算中反应式要乘以系数，对应的ΔrHm也要乘以相应的系数。

2-3 生成热（焓） 1.热力学标准态

气体：指定温度和标准压力下的纯气体，或混合气体中的分压力为标准压力 固体、液体：指定温度和标准压力下的纯固体、纯液体 溶液中的溶质：指定温度和标准压力下浓度为1mol2L 标准压力：P=101325Pa, 温度虽然没有指定，一般采用298.15K 2.标准摩尔生成热（焓）

热力学规定：在一定温度、标准压力下，元素的最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。由元素的最稳定单质生成1 mol化合物的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用ΔfHm°表示(f:formation, °表示标准状态)，单位kJ/mol。

如果一种元素有几种结构不同的单质，只有最稳定的一种其标准摩尔生成焓为零。如石墨和金刚石，红磷和白磷，氧和臭氧，白锡和灰锡，单斜硫和斜方硫等。

举例说明之

3.由标准摩尔生成焓计算反应热

-1

ΔrHm°=ΣνiΔfHm°(生成物)－ΣνiΔfHm°(反应物) 例题

*离子标准生成焓

由于溶液中同时存在正负离子，而溶液是电中性的，所以不可能得到某单独离子的摩尔生成焓。指定某种离子的标准摩尔生成焓为0，就可以求得其他离子的标准摩尔生成焓了。

水合离子标准摩尔生成焓是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的焓变。

规定：H(aq,∞)的标准摩尔生成焓为0。 例题

2-4燃烧热（焓）

多数有机物的生成热难以测定，但有机物大多可以燃烧，其燃烧热容易正确测得，故常用标准摩尔燃烧焓的数据计算有机物的反应焓。

在标准压力下，1 mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHm°表示（C:combustion），单位kJ/mol。

所谓完全燃烧，是指有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g).

物质的ΔcHm°＜0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的ΔcHm°=0 ΔrHm°=ΣνiΔcHm°(反应物)－ΣνiΔcHm°(生成物) 例题

利用标准摩尔燃烧焓可以计算准摩尔反应焓，也可以求得一些男以用单质直接生成的有机物的标准摩尔生成焓。举例说明

2-5 由键焓估算反应热

断裂旧化学键要消耗能量，形成新化学键要放出能量。因此，可以根据化学反应过程中化学键的断裂和形成情况，利用键焓数据来估算反应热。

热化学中把标准状态下，气态物质平均每断开单位物质的量的某化学键生成气态原子（或原子团）的焓变，称为该化学键的标准键焓。

例题

化学反应热的求算方法：

（1）由已知的热化学方程式计算反应热 （2）由标准摩尔生成焓计算反应热 （3）由标准摩尔燃烧焓计算反应热 （4）由键焓估算反应热

第三节 化学反应的方向

+

.3-1 反应方向的概念 1.标准状态下的化学反应

2.化学反应进行的方式（可逆与布可逆） 3. 自发过程

自发过程是在一定条件下不借助外力可以自动进行的过程。 自发过程的特点： （1）自发过程具有方向性 （2）自发过程有一定的限度

（3）进行自发过程的体系具有做有用功的本领 3-2.反应焓变对化学反应方向的影响 放热是化学反应进行的一种趋势。

反应的焓变对反应进行的方向有一定的影响，但不是唯一的因素。 3-3 状态函数 熵 1.混乱度和微观状态数

体系的混乱度增大是化学反应进行的又一种趋势。

粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，粒子数越多则微观状态数越多。微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大。微观状态数可以定量地表明体系状态的混乱度。

2. 状态函数 熵

熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用S表示。是体系的容量性质 S = k㏑Ω Ω：表示微观状态数 k=1.38310J2K

-23

-1

体系的熵值越大，微观状态数Ω越大，即混乱度越大。因此可以认为化学反应趋向于熵值的增加，即趋向于ΔrS＞0

ΔS=Qr/T Qr——可逆过程的热量

故熵又叫做可逆过程的热温商（后继课程物理化学将讨论之） 3.热力学第三定律和标准熵

热力学第三定律：在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。

规定：绝对零度时1mol物质的完美晶体熵值等于零。

标准熵：纯物质在标准状态下的熵称为标准熵，用Sm°表示，单位是J2K2mol与热力学能、焓这样一些状态函数不同，体系熵的绝对值是可以知道的。

熵值的大小与物质的聚集状态有关，同一物质在相同条件下，气态>液态>固态。混合物的熵一般大于纯物质的熵；物质的组成、结构不同熵亦不同：同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的标准熵分别为173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 J2K2mol）熵越大；温度越高，熵越

-1

-1

-1

-1

大；压力增大，气态物质的熵减小，液态和固态的熵变化较小。

化学反应的熵变： ΔrSm°=Σν例题

*熵增加原理：在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大地方向进行。

ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境) ΔS(总)＞0，过程自发进行 ΔS(总) =0，体系处于平衡态 ΔS(总)＜0，逆过程自发进行 举例说明之

问题：既然混乱度增大即熵增加的过程才能自发进行，为什么零度以下水会结冰，沸点以下水蒸气会凝结成液态水呢？

答：此问题可以从两个方面进行解答：（1）用ΔG=ΔH-TΔS进行判断。虽然上述过程的ΔS＜0，但同时ΔH＜0，其综合效应ΔG＜0，所以过程能够自发进行；（2）根据熵增加原理判断。ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)，虽然上述过程的ΔS(体系) ＜0，但是其ΔS(环境) ＞0，致使总效应ΔS(总)＞0，所以过程能够自发进行。

例如：在-1°C,101.325kPa条件下, H2O(l) → H2O（s)过程 ΔS(体系)=-21.85 J2K2mol ΔS(环境)=22.07 J2K2mol

-1

-1

-1

-1

i

Sm°（生成物）- Σν

i

Sm°（反应物）

ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)=+0.22 J2K2mol＞0, 所以过程能够自发进行在+1°C,101.325kPa条件下, H2O(l) → H2O（s）过程 ΔS(体系)=-22.13 J2K2mol ΔS(环境)=21.91 J2K2mol

-1

-1

-1

-1

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ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)=-0.22 J2K2mol＜0, 所以其逆过程能够自发进行 3-4. 状态函数 吉布斯自由能

决定自发过程能否发生，既有能量因素，又有混乱度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS两个状态函数的改变量。1876年美国物理化学家吉布斯提出用自由能来判断恒温恒压条件下过程的自发性。

1.吉布斯自由能判据

某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功，于是 ΔU=Q－W（体）－W （非） Q = ΔU ＋W（体）＋W （非）

= ΔU ＋PΔV＋W （非）

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