第二章 化学热力学初步

化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学研究的核心部分是化学反应，而化学反应的进行大多伴有能量的变化，包括热能、电能、光能等。一个化学反应能否发生、反应的限度如何以及反应过程中的能量变化情况，正是化学热力学研究的基本问题。

第一节 热力学第一定律

1-1 基本概念和术语 1. 1. 体系和环境

热力学中，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。 根据体系与环境之间的关系，可将体系分为三类： 敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 在热力学中，我们主要研究封闭体系。 2. 2. 状态和状态函数

由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。 在热化学中，系统的状态通常是指热力学平衡态。在此状态下，系统的所有性质均不随时间而变化。具体的说，它应该同时满足以下四个条件。

（1）热平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim） （3）相平衡（phase equilibruim） （4）化学平衡（chemical equilibruim） 籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。 状态函数具有如下特点：

（1） （1） 体系的状态一定，状态函数值就一定；

（2） （2） 体系的状态改变，状态函数值就可能改变。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关；

（3） （3） 在循环过程中，状态函数的变化值为零。

根据体系的性质与体系中物理量之间的关系，可分为广度性质（又称量度性质或广延性质）和强度性质：

广度性质：数值上与体系中物质的量成正比，即具有加合性。如体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、自由能G等

强度性质：数值上与体系中物质的量无关，即不具有加合性。如温度T、压力P、密度、浓度等。

两个量度性质相除有时就转化为强度性质，如m/V=密度、V/n=Vm.

将整个系统任意地划分成若干部分，如将烧杯中的溶液分成好几份。状态函数温度T、压力P、密度、浓度等在整体和部分中的数值是相同的，这类状态函数称为系统的强度性质。强度性质表现系统“质”的特征，不具有加和性。另一些状态函数，如体积V、质量m、物质的量n等，在整体和部分中的数值是不相同的，与所含物质的多少成正比，这类状态函数称为系统的广延性质。广延性质表现系统“量”的特征，具有加和性。

3.过程和途径

体系状态发生变化时，变化的经过称为过程；

体系由始态到终态，完成一个变化过程的具体步骤称为途径。

（1）等温过程：过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等 （2）等压过程：过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等 （3）等容过程：过程中体系的体积始终保持不变 （4）绝热过程：过程中体系与环境之间没有热交换

（5）循环过程：体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程 4. 体积功和p-V图 体积功W=pΔV

p-V图 ：外压P对体系的体积V作图，得到的曲线叫p-V线（图）。p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功的数值。

化学反应涉及较广的是体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功（如电功、磁功、表面功）。

5.热力学能（内能）

内能：体系内一切能量的总和，又叫做体系的热力学能（U）。包括体系内各种形式的能量，如分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的状态函数、广延性质。

1-2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律的内容

能量守恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。

热力学第一定律：体系从始态变到终态，其内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。

热力学第一定律表达式：ΔU=Q-W 举例

能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律，因此热力学第一定律的实质就是能量守恒。

2.功和热

功和热是体系与环境之间能量传递的两种不同形式。

体系和环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热（Q），单位：千焦 规定：体系吸热,Q>0 体系放热Q<0

体系与环境之间除热以外的其他能量传递形式统称为功（W），单位：千焦 规定：体系对环境做功,W>0 环境对体系做功,W<0

功和热一样，不是状态函数，与体系状态变化的具体过程有关。 1-3 可逆过程

可逆过程有下列三个特征：（1）可逆过程由一系列无限接近平衡的状态构成；（2）当系统从始态变到终态，然后循原来途径反向回到始态，则系统与环境完全复原；（3）可逆过程是一个极限，任何超越这个极限的过程均不能实现。

可逆方式是一种理想方式，但有些实际过程可以被近似地认为是可逆的。例如物质的相变过程。

第二节 热化学

化学反应总是伴有热量的吸收和放出。把热力学理论和方法应用到化学反应中，研究化学反应的热量变化的学科称为热化学。

2-1 化学反应的热效应

当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量叫做化学反应的热效应，简称为反应热。

1.恒容反应热

V1=V2=V ,ΔV=0, W=PΔV=0 ΔU=Q-W=Qv-0=Qv,

在封闭体系中，不做其他功的条件下，等容过程的热效应等于体系内能的变化。 实验测定：常用弹式量热计测定有机物的燃烧热 2.恒压反应热

P1=P2=P, ΔU=Q-W=Qp-PΔV, Qp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1) =(U2-U1)+(P2V2-P1V1) =(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=U＋PV , 则Qp=H2-H1=ΔH

在封闭体系中，不做其他功的条件下，等压过程的热效应等于体系的焓变。

注意：由于内能、压力、体积都是体系的状态函数，由它们组合而成的焓必然是体系的状态函数。焓是体系的广延性质，具有加合性。

理想气体的热力学能U只是温度的函数，故焓H也只是温度的函数。 体系或化学反应吸热, ΔH>0 体系或化学反应放热, ΔH<0

热不是状态函数，但恒容或恒压条件下的热效应(Qv和Qp)只取决于始终态，与变化的途径无关。

实验测定：常用保温杯测定中和热、溶解热。 3.恒容反应热Qv 和恒压反应热Qp的关系 （1）反应进度（ξ）概念

对于化学反应 νAA＋νBB → νGG＋νHH t=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t=t, n (A) n (B) n (G) n (H) 定义

ξ=[ n0(A)－n (A)]/ ν=[n0(B)－n (B)]/ ν

B

A

= [ n0(G)－n (G)]/ ν=[n0(H)－n (H)]/ νH

G

ξ的量纲是mol，当ξ=1mol时，我们说体系按给出的化学反应方程式进行了1mol反应。所以在计算或指定ξ值时，必须指明相应的化学反应方程式。

（2）Qp和Qv的关系 Qp=ΔU+PΔV, ΔU=Qv Qp=Qv+PΔV

对于有气体参加的反应，且气体符合理想气体行为，有 PΔV=ΔnRT Δn——气态物质物质的量的变化值

故Qp=Qv+ΔnRT [PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT ]

当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全部是固体或液体时，近似认为ΔV=0，则Qp=Qv。

注意：

ΔrH——反应焓变（r：reaction）

ΔrHm——摩尔焓变，表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时的焓变。ΔrHm=ΔrH/ ξ，单位J2mol

-1

ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRT Δν=Δn