地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。

由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。

乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。 1.5.4 乙烷氧氯化法

采用特制的熔盐为触媒，使石油裂解气中的乙烷在反应器中进行氧氯化和裂解反应，从而制得氯乙烯。这是一条新的工艺路线，有液相法和气相法，其中液相法比较成熟，其反应为：

C2H6 + HCl + O2 KCl－CuCl2－CuCl2 C2H3Cl + 2H2O 2C2H6 + 2HCl + O2 2C2H3Cl + 2H2O C2H6 + 2HCl + O2 C2H4Cl2 +H2O

这种方法可以省去裂解乙烯的步骤，可直接采用粗氯化烃类作氯源，避免了处理氯化烃的麻烦。但该工艺中乙烷的单程转化率很低，仅为28%左右，而且产物复杂，分离起来也很困难。 1）乙烷直接氯化

将饱和碳氢化合物在不稳定的温度范围内，例如在1000℃下与氯气反应，可生成相当量的氯乙烯。反应式为： C2H6 +2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl 2）乙烷氧氯化

反应式为： 2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 → 2C2H3Cl + 3H2O

目前这些方法仅处于实验阶段，工业化方法尚未完成。

1.6 氯乙烯精馏形式

1.6.1精馏原理

精馏是分离均相液体混合物（溶液或混合液）的一种常用方法，它是利用混合液中各组分在相同的温度、压力下挥发度不同的特性，通过多级蒸发和冷凝，从而使混合液中各组分得到分离、提纯的化工单元操作过程。混合液中较难挥发的组分称为难挥发组分，较易挥发的组分称为易挥发组分。精馏依据的基本原理就是溶液的气液平衡关系原理。下面就先简单介绍一下气液平衡关系原理。

1-1． 纯溶液的饱和蒸汽压：由于分子运动的特性，决定了纯溶液与其上方的蒸汽是动态平衡的关系，蒸汽压是温度的函数，温度越高，饱和蒸汽压越大。

1-2. 理想溶液：溶液中不同组分分子之间的吸引力和纯组分分子之间的吸引力完全相

同的溶液。真正的理想溶液是不存在的，但由性质基本相似的物质所组成的溶液可看做为理想溶液。

1-3. 拉乌尔定律：对于理想溶液，在某一温度下，溶液上方蒸汽中某一组分的分压，等于该组分在该温度下的饱和蒸汽压乘以该组分在溶液中的摩尔分率。如A和B组成的溶液，则：PA=P°A* XA，PB=P°B* XB；

1?XA?， P总?PA?PB PB?P。B??1-4． 道尔顿分压定律：对于理想气体，某组分的分压等于该组分的摩尔分率乘以气体总压，气体的总压等于各组分的分压之和。如A和B组成的气体，则PA=P总·yA，PB=P总·yB，

P总?PA?PB。

1-5. 挥发度和相对挥发度：气相中某一组分的蒸汽压和它达到平衡的液相中的摩尔分率之比，称为该组分的挥发度，如UA=PA/XA，两个组分之间的挥发度之比，称为相对挥发度，如A和B组成的溶液，则UAB=UA/UB，显然，UAB=PAXB/PBXA，UAB=yAXB/yBXA。用相对挥发度UAB的数值可简明地判断双组分溶液A与B分离的难易程度，当UAB=1时，是恒沸物，是无法分离的，当UAB＞1或UAB＜1时能够分离，且越大或越小越容易分离。

1-6. 气液平衡相图：（y-x图）：我们利用相对挥发度的公式就能够很容易地推导出双组分溶液的易挥发组分A的气相含量yA与液相含量Xb的关系式：yA= yBXA UAB/ XB= UABXA/[1+(UAB-1) XA ]，再把它绘制成图，就是气液平衡相图，如下图所示。是一条曲线，也称为平衡线，离对角线越远越易分离，气液平衡相图或公式是精馏塔设计时必不可少的重要依据。

气液平衡相图

1.6.2 氯乙烯精馏形式 1.6.2.1低沸塔的生产原理

液化后的粗氯乙烯含有低沸点物C2H2、N2等，也含有高沸点物C2H4Cl2，而氯乙烯的沸点位于中间，所以要用两个塔来进行分离，先用低沸塔把低沸物分离出去，再用高沸塔把高沸物分离出去，才能得到较纯净的精氯乙烯。低沸塔及配套设备有低沸塔塔体、塔底再沸器，塔顶冷凝器，低塔回流罐，低塔回流泵组成，塔体内径Ф0.6m，高约16.1m，塔板数48块，进料板为塔顶往下数第25块板，进料板以上称为精馏段，有24块板，进料板以下称为提馏段，有24块板，每块塔板上有降液管和径向侧导喷射塔盘，塔底再沸器通过热水加热使釜液沸腾汽化，产生上升的蒸汽，进料液（粗氯乙烯）和回流液沿着塔板一块一块向下流动，在塔板上气相在液相中鼓泡分散，充分接触，部分蒸汽冷凝，放出的热量又使部分液体汽化，冷凝时乙炔（易挥发组分）冷凝少些，氯乙烯和高沸物冷凝多些，相反，汽化时乙炔（易挥发组分）气化多些，氯乙烯和高沸物气化少些，每块板都一样，这样蒸汽每经过一块板，乙炔含量就增大一次，到塔顶时就几乎是纯乙炔了，塔顶冷凝器也相当于一块塔板，相当于用水使部分蒸汽间接冷凝而非用板上液层，向下流的液体每经过一块板，乙炔（易挥发组分）含量就减少一次，到塔底时就几乎全是氯乙烯和高沸物了，因此低沸物乙炔（包括N2,H2）就被分离出去了。 1.6.2.2高沸塔的生产原理

低沸塔塔釜排出的粗氯乙烯还含有高沸物，还需用高沸塔把它们分离出去。这时氯乙烯为易挥发组分。高沸塔及其配套设备与低沸塔一样，塔体内径Φ1.6m，高约25m，塔板数44块，进料板为塔顶往下数第30块板，进料板以上称为精馏段，有29块板，进料板以下称为提留段，有14块板，塔板结构和原理与低沸塔相似，只不过是从塔顶出来的几乎是纯氯乙烯（易挥发组分），除少量经塔顶冷凝器冷凝回流外，大部分经成品冷凝器冷凝，再经固碱干燥塔除去水份后就得到精氯乙烯单体。而从塔底排出的则绝大部分是高沸物，这样就把高沸物分离除去了。

1.6.4精馏塔主要控制参数对产品质量的影响 1.6.4.1压力

精馏塔的操作压力是设计时选定的，应维持稳定，可通过调节尾气流量来调节。 1.6.4.2温度

前面已介绍，精馏塔每块塔板上都处于一个动态并由温度对应的汽液平衡状态，也对应着一个动态的汽液平衡组成，因此塔顶和塔釜的温度往往决定着塔顶产品和塔釜产品的质量。对于低沸塔，我们主要取塔底产品，若单体含乙炔高时，可提高塔顶和塔底温度，提高上升蒸汽量，从而使对应的塔釜液中C2H2组成相应下降，改善塔底产品质量。对于高沸塔，我们主要取塔顶产品，若单体中含高沸物高时，可降低塔顶和塔底温度，

降低上升蒸汽量，从而使对应的塔顶蒸汽中高沸物组成相应下降，改善塔顶产品质量。温度的调节可控制塔顶、塔釜的冷、热介质流量。 1.6.4.3回流比

回流比不仅决定产品的产量也影响到产品的质量，虽然设计时已选定了，但也可小幅度调整。如单体含C2H2高时，可相应减少低沸塔回流比，提高上升蒸汽量，使塔釜中C2H2更多的蒸出，改善釜底产品质量。如单体中含高沸物高时，可加大高沸塔回流比，加大塔内下降液体流量，使上升蒸汽中高沸物多冷凝一些，防止带到塔顶，减少塔顶蒸汽中高沸物含量，改善塔顶产品质量。

第二章 回收塔工艺设计

2.1 氯乙烯精馏工段物料衡算

2.1.1 原料成分

表2-1原材料、产品技术规格 序号 1 2 3 4 5

2.1.2 回收塔塔操作条件

操作压力（表压）0.55，塔顶温度300C，进料板温度50C，塔釜温度500C；单板压降0.7KPa，全塔效率30%。 2.1.3 精馏要求

C2H3Cl?99.99% C2H2?0.0005% C2H4Cl2?20ppm H2O?200ppm

名称 粗氯乙烯 C2H2 N2 H2O 规格 92% 0.19% 6.25% 1.0% 0.56% 分析方法 气相色谱 气相色谱 气相色谱 精馏要求 ?99.99% 0.0005% 备注 ?200ppm ?20ppm C2H4Cl2 2.2 回收塔的物料衡算

在回收塔中，主要进行氯乙烯和二氯乙烷的分离。回收塔进料的原料液中含有氯乙烯10.101t/h，二氯乙烷0.021t/h，求其质量分数：

10.101?99.79% ω氯乙烯 =

0.021?10.101

0.021?0.21% ω二氯乙烷 =

0.021?10.101