第七章 电化学 余训爽
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g）则：z= 2根据：Q = nzF=It
n?Cu??ItzF?20?152?96500?9.326?10mol
?2因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：V（Cl）?2n（Cl2）RTp?0.09326?8.314?300100?103?2.326dm3
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g AgNO3。求Ag+和NO迁移数。
?3解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)
n电解(Ag+)=
?m?Ag?M?Ag??0.078107.9?7.229?10mol
?4n电解前(Ag) ?n电解后(Ag) ???23.376?0.236??7.39?10169.870.236169.87?1.389?10mol
?3?3?1.007?10mol
?3n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
（tAg）=?n迁移?Agn电解???3.403?107.229?10?4?4?0.47
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第七章 电化学 余训爽
则：t（NO）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
?3解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO的总量的改变如下：
?3n电解后(NO)= n电解前(NO) + n迁移(NO)
???333则：n迁移(NO)=n电解后(NO)- n电解前(NO)
???333n电解后(NO)=n?3?3(Ag) ?电解后?0.236169.87?1.389?10mol
?3n电解前(NO)=n?3(Ag) ?电解前??23.376?0.236??7.39?10169.87?3?1.007?10mol
?3n迁移(NO) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol n电解(Ag+)=
?m?Ag?M?Ag???0.078107.9?7.229?10mol
?4（tNO3）=n迁移?NO3n电解??3.820?107.229?10?4?4?0.53
则： t（Ag+）= 1 - t（NO）= 1 – 0.528 = 0.47
?37.5 已知25℃时0.02mol〃dm-3KCl溶液的电导率为
0.2768S〃m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol〃dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
??KcellG?KcellR即Kcell??R
则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
??KcellR?125.41050?0.1994S?m?1
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?m??c?0.1194?110.9830.555?103?0.02388S?m?mol2?1
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7.7 25℃将电导率为0.14S〃m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol〃dm-3的NH3〃H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3〃H2O的解离度及解离常熟K。
?解：查表知NH3〃H2O无限稀释摩尔电导率为
?m?NH3?H2O???m?NH4???m?OH??????
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S〃m2〃mol-1
a??m?NH3?H2O??m?NH3?H2O?????NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O????(KCl）R(KCl）c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O??
?0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4????22c??c?ca0.01344?0.1?????5????1.834?10 ?c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1?cK?7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S〃m-1，密度为997.0kg〃m-2。H2O中存在下列平衡：H2O
?m H++ OH-，计算此时
?mH2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知：?(H+) = 349.65×10-4S〃m2〃mol-1，?(OH-) = 198.0×10-4S〃m2〃mol-1。 解：?m(H2O)?k(H2O)c(H2O)?k(H2O)?(H2O)/M(H2O)?63
?112?1?5.5?10997.09?10/18?9.93?10S?m?mol
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第七章 电化学 余训爽
???m?H2O??m?H2O??=?m?H2O??m?H??11+
=?+??OH??m?2?1?1?4
?1.813?10?99.929?10S?m?mol2?3.49.65+198.0??10S?m?mol99718c(H)?ca??(H2O)/M(H2O)a???1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3
7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?分别等于0.024811 S〃m2〃mol-1，0.042616 S〃m2〃mol-1和
?m0.0212545 S〃m2〃mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S〃m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：?（Ag+）= 61.9×10-4S〃m2〃mol-1，?（Br-）=78.1
?m?m×10-4S〃m2〃mol-1。
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?????
2?1=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol 纯水的电导率 K?w?c(H)c(OH)?ca???????，即：ca???cc?c??2Kwc??
a=?m?H2O???m?H2O??， ?m?H2O?=??H2O?c
即有：
??H2O???Kwc?m?H2O???
3-6?11.008?10?14?1?10?0.054777?5.500?10S?m （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S〃m-1
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?m?AgBr???m?AgBr???m?Ag??-4-4+????Br??-m-22?1
=61.9?10+78.1?10=1.40?10S?m?mol ?m?AgBr?=??AgBr?c， 即c=??AgBr??m?AgBr??1.114?101.40?10?5?2?7.957?10?4mol?m?3
7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时
0.002mol〃kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
解：离子强度
I?12?bBz2B?1?0.002?22?0.002?2???1???0.006mol?kg?1
?2?2 根据： lg?即有：lg?（Ca-i=-Azi2I； lg??=-Az+z?2I
2?2?）=-0.509?2?20.006=-0.1577；?（Ca）=0.6995-
lg?（Cl）=-0.509??-1??lg??=-Az+z?0.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132
I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.83407.11 现有25℃时，0.01mol〃kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
I?12?bBz2B?1?0.01?22?0.01?2???1???0.03mol?kg?1 ?2?2 根据： lg?b???b??b?????=-Az+z?I=-0.509?2?-1?20.03=-0.1763；??=0.6663
?1????0.01?0.02?1/3?1.587?10mol?kg?2?2
a????b?b??0.6663?1.587?101?0.01057
7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol〃dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol〃dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
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I?1b?2zB2B?1?5.46?10?4?22?5.46?10-4?2???1???1.638?10?3mol?kg?1
?2?2 lg?
Ksp=a?Ba?=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10=-0.04120；??=0.9095?3
2??a?IO?2?4-4b0??5.46?10?3?3-10?4?????=4?0.9095???=4.898?101?b???33
设在0.01 mol〃dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?12??bBz2B?1?0.01?22?0.01?2???1?+6b??3?0.01+b?mol?kg?1 ?2?2 lg?=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?3
3Ksp=a?Ba2??a?IO?2?4b?3??4?????；b??b?-10Ksp4-4??b???
b?34.898?104?b???=4.966?10b??-4?
整理得到; lg?=-1.7632???0.01?4.966?10?/?
采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol〃dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?104-10?b???=4.966?10?10.6563-4=7.566?10mol?kg-4?1
cB≈bB = 7.566×10-4mol〃dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol〃kg-1）|Hg2Cl2
（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
EV=0.0694+1.881?10?32TK-2.9?10?6?T????K?
（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
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第七章 电化学 余训爽
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为
Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
22 （2）25 ℃时E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?2=0.3724VH2?g? +11
?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ〃mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K
?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ〃mol-1
Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ〃mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ〃mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol〃kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E??（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K；
?（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）
?G=-RTlnKzEFRT?????zEF?
?76.63
即：lnK???2???0.2222???0.7620????965008.314?298.15K= 1.90×1033
?第 7 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
（3）Qr,m=T?rSm?dE?
?zFT???dT?p?4?2?96500???4.02?10??298.15??23.13kJ?mol
-1（4）E?E??RTzFlna?Zn2??a?Cl??E2???b0??ln4????zF?b?RT3?3
31.015?0.2222???0.7620??8.314?298.152?965003?0.5555?ln4????1??
γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?物质
?fGm/kJ?mol??1fGm?为： H2O（l） -237.129
CH4（g）
-50.72
CO2（g） -394.359
计算25℃时该电池的标准电动势。
?解：?rGm???BB?fGm??B?
????H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g???fGm?CO2，g?+2?fGm?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1
因为：?rGmE????zEF??
3=-?rGmzF=817.897?108?96500=1.0595V
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt
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（2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
2+
（3）Cd| Cd （a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt
解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl
E?E??RTzFlna2?HCl??1.3579?8.314?298.152?96500ln0.8?1.3636V2
?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol?rGm=-RTlnKlnK??-1
???zEF?
?105.726?zEFRT??2??1.3579?0??965008.314?298.15?
K= 8.24×1045
?rGm??zEF?0，故件下反自行。??（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
E?E??RTzFlna?ZnCl2???0.22216+0.7620??-18.314?298.152?96500ln0.6?0.9907V?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol?rGm=-RTlnK??
???zEF?
?76.626lnK?zEFRT??2???0.22213??-0.7620????965008.314?298.15?
K= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
E?E??RTzFlna?Cd2??a?Cl?2-??1.3579+0.4032??8.314?298.152?96500ln0.01??0.5??1.8381V2?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol?rGm=-RTlnKzEFRT??-1
???zEF?
?137.119
lnK???2???1.3579??-0.4032????965008.314?298.15第 9 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
K= 3.55×1059
? ?rGm?0，故件下反自行。7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol〃kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol〃kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol〃kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol〃kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol〃kg-1）= 0.41
γ±（CuSO4，b2=0.1mol〃kg-1）= 0.16
E?E??RTzFlna1?CuSO4?a2?CuSO4???RTzF??,1b1lnb?
???8.314?298.152?96500??,2b2bln0.41?0.010.16?0.10?0.01749V 7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol〃kg-1）|Cl2
（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol〃kg-1 ）
根据Nernst方程
E?E??RTzFln?HCl??p?H2?/p???p?Cl2?/???a2p????E??RTzFlna2?HCl?
1.4881?1.3579?8.314?298.152?96500lna2?HCl?
a?HCl??6.29?10?3?b22?b??a?HCl??a???????，即??=b??b?2a?HCl?=10.106.29?10?3
=0.79317.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol〃kg-1）| H2（g，p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，
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第七章 电化学 余训爽
aq）=?fGm（SO4?fGm（H2SO4，
??2-，aq）= -744.53kJ〃mol-1，?fGm（PbSO4，
?s）= -813.0kJ〃mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E?（SO| PbSO4|Pb）；
2-4（3）计算0.01 mol〃kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）
负极：Pb（s）+ SO - 2e- = PbSO4（s）
2-4电池反应：H2SO4（0.01 mol〃kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?） ??（2）?rGm???B?fGm?B?
B??fGm?????PbSO4，s?+2?fGm?H2，g?-?fGm?H2SO4，aq?-?fGm?Pb，s? =-813.0+0-?-744.53?-0=-68.47kJ?mol?1
因为：?rGm???zEF=?zE（H???? H2Pt）-E（SO4 PbSO4Pb）F??2-?
E（SO?2-4 PbSO4Pb）=?p?H2?/p????a?H2SO4??rGmzF?=-68.47?102?96500RTzF3=-0.3548V
（3）E?E??RTzFln=E?ln?p?H2?/p????a3??H2SO4?
0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.152?96500ln-3?100/100? 3a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10b??H2SO4?=
?2??bH??2bSO2_4?1/3??0.02?0.01?21/3?1.5874?10mol?kg-1
?b?a??H2SO4???????b即??=b???，?11.5874?10?2
?8.3694?10=0.527-3b?a??H2SO4?=7.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4
（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol〃kg-1，γ±，1=0.1；
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b2=0.02 mol〃kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式 E?液界?=?t?a?,1=??，1b?，1b?0.1??t?RTzFa?，1a?，2?ln
0.21?0.02；a?,2=??,28.314?298.152?96500b?,2bln?0.32?0.026.4?10?30.021?6.4?10?3
E?液界?=?0.37?0.63???3.805?10?3V 电池电动势
E?E?浓差?+E?液界?==2?0.37?RTzFlna?，1a?，2+?t??t??RTzFlna?，1a?，2=2t?RTzFlna?，1a?，2
8.314?298.152?96500ln0.026.4?10?3?0.01083V2+27.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg形式存在，涉及了如下电池
HgHNO30.1mol?dm-3-3HNO30.1mol?dm-3-3Hg
硝酸汞0.263mol?dm硝酸汞2.63mol?dm测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg，则电池反应为
2+22NO3a1?NO3??????Hg?NO?232?a?32?Hg?NO???23?2?2?32321? 2NO?a?NO???Hg?NO??a?3?Hg?NO??23?2??
电池电动势为E?-RTzFln2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2?a21?NO?a2?Hg?NO??23?2?
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第七章 电化学 余训爽
作为估算，可以取
a1?NO?3??a2?NO?；a1?Hg2?NO3????2??3c1?Hg2?NO3???2?c?
c2?Hg2?NO3???2?a2?Hg2?NO3?????2?c 。
E?-RTzFln2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2?a12?NO?a?32?Hg?NO??23?2?=29mV
=-8.314?291.152?965002+2ln0.2632.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg。
7.22 电池Pt│H（100kPa）│待测pH的溶液‖1mol〃dm-3KCl2g，│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl-
查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为2?2?，则：EzF?p?H2?/p???8.314?298.15?2?0.664=0.2799?lna?H2?96500?E??RTlna?H?a?Cl?=0.2799?RTzFlna2?H?
??
a（H+）= 3.21×10-7
pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） （2）H2（g，p） + I2（s）
?2H（a=1） HI（aq,a=1）
?1122应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、?rGm?和K。
?第 13 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第七章 电化学 余训爽
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：
???2H
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）
│Pt｝
= E?｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol???1
K?1??exp(???rGmRT?103310??18)?exp???1.26?10
?8.314?298.15?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
?Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
2
根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
?rGm(2)??1?rGm(1)??51.66 kJ?mol??1 K1?118(2)???K?2?1.26?10?2?1.12?109(1)?????
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的?rGm?和K。
?（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V
????rGm?1???zE???1?F=?2?0.7994?96500???rGm?1???154.28kJ?mol?1
K?1??exp(?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10?8.314?298.15?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
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第七章 电化学 余训爽
同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE????2?F=?2?0.7449?96500???rGm??143.76kJ?mol?1
K?2??exp(?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb 同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE?????3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
8.314?298.15??K?3??exp(??rGm?3?RT（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE???4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
?K??4??exp(??rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10?8.314?298.15?1
7.25 将反应Ag（s） + Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，
2已知在25℃时，??fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1??1，
?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol，标准电极电势E?（Ag +│Ag）=
0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-
21电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt
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第七章 电化学 余训爽
（2） ?rGm????BB?fGm??B?12?fGm???CI2，g?-?fGm?Ag，s???fGm??AgCl，s?-?1=-109.79kJ?mol同理同理可求：???rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol????1
?rGm??rHm-T?rSm
3?rSm=??rHm-?rGmTr?????127.07???109.79???10298.15??57.96J?mol?K-1?1
Qr = n T?（3）?rGm???Sm?= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
????zEF；即：E?=-?rGmzF????109.79?101?96500?3?1.1377V
E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
?解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
???? Ag + + Cl-
RTzFzFlna?Ag??E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）-=E（Ag│Ag）-???a?Cl??RT
lnKsp?AgCl?lnKsp?AgCl??0.2201?0.7994-?8.314?298.151?96500
Ksp?AgCl?=1.61?10-10
解法2：根据能斯特方程：
E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?????RTzFlna?Ag?? _Ksp（AgCl）=a?Ag??? a?Cl_? ，即：a?Ag????=Ksp（AgCl）/ a?Cl??
_则：E（Cl│AgCl（s）│Ag）???E（Ag│Ag）?RTzF?lnKsp（AgCl）/ a?Cl??
0.2201?0.7994??8.314?298.151?96500lnKsp（AgCl）/ 1
-10Ksp?AgCl?=1.61?10
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第七章 电化学 余训爽
7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4
（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。
?解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO
2-4电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO
2-4（2）E? = E?（右）- E?（左）
= E?（SO│Ag2 SO4（s）│Ag）- E?｛H+ |H2（g）
2-4|Pt｝
即：E?（SO│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
2-4E?E??RTzFlnlna2?H?a?SO??2?4??p?H2?/p????2?43?=?E（右）?E（左）?-??RTzFlna2?H?a?SO??2?4?p?H2?/p???? a?H?a?SO?2b???3?a?????且b=b4??b??33
b???则：E??E?（右）?E（左）?-zFln4?????b??8.314?298.152?96500?0.7b?ln4???1?3RT
0.623?0.627-
b = 0.9984 mol〃kg-1
（3）E（SO│Ag?2-4SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?24?2-4????RTzFlna?Ag??
2-Ksp（Ag2SO4）=a?2-?2?Ag? a?SO? ，即：a?Ag?=??Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4ln??
2-E（SO4│Ag2SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?4RTzFKsp（Ag2SO4）/ a?SO4?
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第七章 电化学 余训爽
8.314?298.152?96500lnKsp（Ag2SO4）/ 1
?0.627?0.7994??Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6
7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ〃mol -1和-237.129 kJ〃mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，
H?g，100kPa?+212O2?g，100kPa??H2O?l?
（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
?解：（1）?rGm???BB?fGm12??B?
???O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1??fGm??H2O，l?-?fGm
同理同理可求：??rGm??zEF，即：E=- ?rGm??rHm-T?rSm????rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol????1
???rGmzF???237.129?102?965003?1.229V
3?rS?m=?rHm-?rGmT?????285.83???237.129???10298.15?dE???rSm=zF?? dT??p?-163.344J?mol?K-1?1
?rSm163.344?dE?4?1==-=-8.56?10V?K 即：??zF2?96500?dT?p?（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E = E（右）- E（左）
= E｛OH- |O2（g，p）|Pt｝- E｛H+ |H2（g，p）|Pt｝
???????= 1.229V
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第七章 电化学 余训爽
7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
???显然，（3）=（1）-（2），因此 ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe2?3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2?2??F
E?Fe|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe23?|Fe?
，E?（Ag +│
3???0.036??0.7702??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp时。
??4.88?10?13Ag）= 0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）；
（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）
根据Nernst方程
-E（Ag│Ag）- E=E（Br│Ag Br（s）│Ag）???? Ag+ + Br-
RTFlnKsp?Ag Br?
沉淀反应平衡时E=0，所以
E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+?0.7994??0..0712V????RTFlnKsp?Ag Br?ln4.88?10?138.314?298.1596500
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第七章 电化学 余训爽
（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s）
21 该反应为Ag Br（s）的生成反应，
?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol???17.30 25 ℃
时用铂电极电解1mol〃dm -3的H2SO4。
（1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
??H（g）?2V?0.472?0.118lgJA?cmJA?cm?2?2
??O（g）?2V?1.062?0.118lg问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt 该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。
（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为
??H（g）??0.472?0.118lg1?10=0.1180V2-3
??O（g）??1.062?0.118lg1?10=0.7080V2-3电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V
因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V
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第十章 界面现象 余训爽
10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？
解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放臵后，会出现什么现象？
解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放臵后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？
解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放热过程。
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第十章 界面现象 余训爽
10.2 在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N〃m-1。
解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N，因为分散前后的以及不变，故
?r1??1?10?3?443318?r1?N?r2，即N=?????1?10个??933?1?10??r2?33
?G??A2A1?dA???A2?A1????N4?r2?4?r12222??9?4???Nr2?r1?6.114J??4??0.4865?10?18??1?10?2??1?10?3??
210.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10-3 N〃m-1。
（1）水中存在的半径为0.1μm的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。 解：根据?ps?2?r
2?58.91?100.1?10-6-3（1）?ps?1??（2）?ps?2??2?r2?r==1.178?10kPa3
=2?58.91?100.1?10-6-3=1.178?10kPa
3（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r内≈r外。 即：?ps?3??4?r=2?58.91?100.1?10-6-3=2.356?10kPa3
10.4 293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N〃m-1，密度为789.4kg〃m-3，重力加速度为9.8m〃s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即
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第十章 界面现象 余训爽
2?r/?ps?2?r/?2?cos?r=2?22.3?100.1?10-3-3?1= 882Pa
2?gh??ps??2?cos?r
2?22.3?10?1-3即：h?2?cos??gr=789.4?9.8?0.1?10?-32??0.115m
10.5 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为71.97×10-3 N〃m-1，密度为997kg〃m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。
（1）开始形成水滴的半径； （2）每个水滴中所含水分子的个数。 解：（1）根据Kelvin公式：RTln2?Mprp2?71.97?10?3prp?2?M?r?3
?10即:r=?/RTln??18?109973/?8.314?298.15ln4??7.56?10m （2）N?nL?mML??4?r3ML?997?4???7.56?103?18?10?3?10?3?6.02?1023?60个
10.6 已知CaCO3（s）在773.15K时的密度3900kg〃m-3，表面张力为1210×10-3 N〃m-1，分解压力为101.325Pa。若将CaCO3（s）研磨成半径为30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。
解：根据Kelvin公式：RTln8.314?773.15lnpr101.325?prp?2?M?r
-3-32?1210?10?100.09?103900?30?10-9
pr=139.8Pa10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图（b）所示。油和水的密度分别用ρO和
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第十章 界面现象 余训爽
ρW表示，AA/为油-水界面，油层的深度为h/。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γOW之间的定量关系。
解：水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致
的。
?ps?2?r/?2?cos?r=????gh???水-?油?gh
h=2?cos???水-?油?gr
p关系符合Va = kpn方程。
p/kPa
10.8 在351.15K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据，设Va～
0.7224 1.307 1.723 2.898 3.931 7.528 10.102
Va/dm3〃kg-1 10.2 14.7 17.3 23.7 28.4 41.9 50.1
试求方程Va = kpn中k及n的数值。
解：将方程Va = kpn两边取对数得：
lnVa?1dm?kg=nlnpkPa+lnkdm?kg?1
ln（p/kPa） -0.3252 0.2677 0.5441 1.0640 1.3689 2.0186 2.3127
ln（Va/dm3〃kg-1） 2.3223 2.6878 2.8507 3.1655 2.3464 3.7353 3.9140 ln（Va/dm〃kg-1）～ln（p/kPa ）作图从而可求k及n的数值。
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第十章 界面现象 余训爽
n = 0.6019
lnkdm?kg3?1=2.5226，即：k?12.46dm?kg3?1
10.9 已知273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3〃kg-1，若CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3〃kg-1。试求：
（1）朗缪尔吸附等温的b值；
（2）CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平衡吸附量为若干？ 解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：
VaaaVaaVm=bp1?bp82.5?0.5459kPa-1
即：b?p?Vm?V??13.375??93.8?82.5?（2） Va=bpVma1?bp=0.5459?6.6672?93.81+0.5459?6.6672=73.58dm?kg3?1
10.10 473.15K时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表
3
面吸附氧的体积分别为2.5×10-3m3及4.2×10-3m（已换算为标准状
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第十章 界面现象 余训爽
况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？
解：根据朗缪尔吸附等温式：
V=abp1?bpVm
a将上式重排得：
1Va=1Vam+Vbpam
即有： 12.5?10-3=1Vm=a+1101.325bVm+1a ? 1 ?
14.2?10-31Vam1013.25bVam ? 2 ?
由（1）式和（2）式可得：
1Vamam1-3=0.22dm =82.81kPab
当Va=V/2时，有
2Vma=1Vma+82.81pVma，即p=82.81kPa
10.11 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：
c/10-3mol〃dm-3 2.02 2.46 3.05 4.10 5.81 12.8 100 200 300 na/mol〃kg-1 0.202 0.244 0.299 0.394 0.541 1.05 3.38 4.03 4.57
将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数
nm及
ab。
解：（1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附，其表达式为：
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第十章 界面现象 余训爽
a cnannam=bc1?bc，即cna?cnam?1bnam
以～c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：
cnnm= 5.008 mol〃kg
aa?0.1997c?0.00961
-1 b = 20.79 mol-1〃dm3
10.12 在77.2K时，用微型硅铝酸吸附N2（g），在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的N2（g）在标准状况下的体积数据如下：
表10.12
p/kPa 8.6993 13.639 126.3
22.112 150.69
29.924 166.38
38.910 184.42
Va/dm3〃kg-1 115.58
已知77.2K时N2（g）的饱和蒸气压为99.125kPa，每个N2分子截面积a=16.2×10-29m2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积。
解：由BET吸附等温式
pVa?p??p?=1cVam?c?1cVam?pp?
可知
pVa?p?p??～pp?作图呈现线性关系，其方程如下：
p=4.302?10+0.008652-5pp?Va?p??p?
0.3019
0.3925
p/p*
pVa0.08776 0.1376 0.2231
?p??p?/dm3〃kg-1 0.0008324 0.001263 0.001905 0.002599 0.003504
由上式可知：
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第十章 界面现象 余训爽
1cVam= 4.302?10kg?dm-5?3 c?1cVam=0.008652kg?dm?3
截得：Vam=115.0dm?kg3-1
?3Aw=nLam=pVmRTaLam?101325?115.0?108.314?273.15?6.02?1023?16.2?10?20?5.01?10m?kg52-110.14 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γ s =9 65 mN〃m-1，Ag（l）的表面张力γl = 878.5 mN〃m-1，固体材料与Ag（l）的表面张力γ sl = 1364mN〃m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。
解：cos?=?-??lssl=965-1364878.5=-0.4542
θ = 117o > 90 o
故不能润湿。
10.15 293.15K时，水的表面张力为72.75mN〃m-1，汞的表面张力486.5 mN〃m-1，而汞和水之间的表面张力为375 mN〃m-1，试判断：
（1）水能否在汞的表面上铺展开； （2）汞能否在水的表面上铺展开。 解：（1）S? ??G? ??H2O??H2O-Hg-?Hg??
故能铺展。
（2）同理可求S=??72.75+375-486.5?=38.75mN?m-1?0? ??G? ??Hg??H2O-Hg-?H2O??
=??486.5+375-72.75?=-788.75mN?m-1?0第 28 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第十章 界面现象 余训爽
故不能铺展。
10.16 298.15K时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol〃m-3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面薄层中活性物质的吸附量为3×10-6 mol〃m-2。已知298.15K时纯水的表面张力为71.97 mN〃m-1。假设在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。
解：根据吉布斯吸附等温式
?=-c?d???RT?d??，即有：=-????RT?dc?Tc?dc?T?6?1
?138.314?298.15?3?10?d??=-??0.20?dc?T??0.03718N?m?mol?m
在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，即可得：
γ =γ0- bc
式中γ0为纯水的表面张力，b为一常数。上式对浓度Cc微分得
?d????=-bdc??T
即：b= 0.03178N?m?1?mol?1?m3。
所以，当浓度为0.20 mol〃m-3时， 溶液的表面张力为
γ =γ0- bc = 71.97 ×10-3 -0.03718×0.20 = 0.06453 N〃m-1
10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ =γ0-
aln（1+ bc），式中γ0为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。
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第十章 界面现象 余训爽
（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系； （2）若已知a=13.1 mN〃m-1，b=19.62 dm3〃mol-1，试计算当
c=0.20 mol〃dm-3时的Г为多少；
（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Гm为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？
解：（1）由丁酸水溶液的表面张力表达式γ =γ0- aln（1+ bc）可知
ab?d??=-??1?bc?dc?T
又由吉布斯吸附等温式得：
?=-c?d???RT?d??，即有：=-????RT?dc?Tc?dc?T
所以有：?=cabRT1?bc
（2）当c=0.20 mol〃dm-3时，即有
?=0.200?1030.0131?19.62?10?3?338.314?292.151?19.62?10?0.200?10?4.298?10?6mol?m-2
（3）当bc>>1时，即有
?=cabRT1?bc=aRT，即?=aRT
此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱和，故
????=aRT?0.01318.314?292.15?5.393?10?6mol?m-2
此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：
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第十章 界面现象 余训爽
am=1L??=16.02?1023?5.393?10-6=3.08?10-19m=0.308nm22
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第十一章 化学动力学 余训爽
第十一章 化学动力学
11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。 问在320℃加热90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？
解：根据一级反应速率方程的积分式
ln11-x?kt
即有：ln11-x?2.2?10?5?90?60
x = 11.20%
11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。
解：根据一级反应的特点
t1/2?ln2k，即有k?ln2t1/2=ln210=6.93?10min-2-1
又因为：ln即有：ln11-x11-x?kt
-2?6.93?10?1?60
1-x = 1.56%
11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？
解：根据一级反应速率方程的积分式
ln11-30-x?kt
110ln11-30% = 3.57?10min-2-1当当
t=10min时：lnx=50%时：ln?10k，即有： k =
11-50%?3.57?10t，即有：t = 19.4min
-2第 32 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第十一章 化学动力学 余训爽
11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应
C12H22O11 ? H2O ? C6H12O6 + C6H12O6 ?蔗糖? ?葡萄糖? ?果糖?
的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol〃dm-3，时刻
t的浓度为c） t/min （c0-c）/ mol〃dm 期；
（2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下：
-30 0 30 60 90 120 180 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 （1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰
t/min c/ mol〃dm ln（ c / -30 30 60 90 120 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283 c0） ?cln对??c0??～t作图如下 ?第 33 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第十一章 化学动力学 余训爽
0.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min
?c??3ln????3.58?10t-0.0036 ?c0?则：k = 3.58×10-3min-1
t1/2?ln2k=ln23.58?10?3?193.6min
（2）t=lnk111-x=1 3.58?10?3ln11-95%= 836.8min
11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？
解：对于一级反应而言有：
ln11-x?kt
?3
即有：
t2t1?ln?1?x2?ln?1?x1??ln?1?87.5%?ln?1?50%?对于二级反应而言有：
x1-x?kc0t
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第十一章 化学动力学 余训爽
即有：
t2t1?x2?1?x1?x1?1?x2??87.5%??1?50%?50%??1?87.5%??7
11.6偶氮甲烷分解反应
CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）
为一级反应。在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。
解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：
CH3NNCH（g）?C2H（g）? N（g） 362 p0 0 0 p p0?p p0?p
1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：
ln1p119.932?5-1?-kt，即有k=-ln?-ln?6.79?10s p0tp0100021.332t1/2?ln2k=ln26.79?10?5p=1.02?10s4
11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应
(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）
为一级反应。25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下： t/min 2.28
V/cm3 4.09
3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 ∞
8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94
反应不是从t=0开始的。求速率常数。
解：设放出的CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由
t=∞时放出的CO2（g）算出：
n0?pV?RT?101.325?10?28.94?108.314?298.15n0?3?6?1.1830?10molpVRT?3
在时刻t，硝基乙酸的量为n?，其列表如下：
8.42
11.92
17.47
?∞
t/min n×
2.28 3.92 5.92
1.0158 0.8539 0.6916 0.5285 0.3646 0.2011 1.1830
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第十一章 化学动力学 余训爽
1000/mol
ln（n / -0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.7719
1
n0）
作图ln（n / n0）～t，由于反应不是从t=0开始，用公式ln（n / n0）=-kt+b拟合
0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.40714t/min
得到k=0.1066min-1。
11.8 某一级反应A→产物，初始速率为1×10-3mol〃dm-3〃min-1，1h后速率为0.25 mol〃dm-3〃min-1，求k，t1/2和初始浓度。
解：一级反应的速率方程
lncA，0cA=kt v?kcA
exp?-kt? 即有： v?kcA，0exp?-kt?，即k那么有： v?kcA，0??1t2?t1lnln v2v1
-3k??1t2?t1ln v2v1=-160-0=0.25?101?10-3=0.0231min-1
t1/2?ln2kln20.0231?3=30min
1?10-3 cA，= = ?0.0433mol?dm 0k0.0231v0第 36 页 共 77 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
第十一章 化学动力学 余训爽
11.9 现在的天然铀矿中
238
U/235U=139.0/1。已知
238
U的蜕变反
235
应的速率常数为1.520×10-10a-1，U的蜕变反应的速率常数为9.72
×10-10a-1。问在20亿年（2×109a）前，238U/235U等于多少？（a是时间单位年的符号。）
解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应，
lncA，0cA=kt ，即cA=cA，exp?-kt? 0则：235238235238UU238?U0U0235exp????k238?k235?t??
exp???1.520?9.72??10?109?2?10??
U0U0238?UU235exp???k238?k235?t???238235139.01U0U0?26.96∶1
11.10某二级反应A（g）+B（g）→2D（g）在T、V恒定的条件下进行。两种反应物初始浓度为cA.0 = cB.0 = 0.2 mol〃dm-3时，反应的初始速率为
?dc??2-3-1???5?10mol?dm?s，求??dt?t?0kA即kD。
解：根据二级反应的速率方程
v?kcAcB
?dc??dc???A???D??kcAcB?dt?t?0?2dt?t?0k?v0cA.0cB.0?5?10?23
-1-10.2?0.2?1.25dm?mol?s
kA=k = 1.25dm3〃mol-1〃s-1 kD =2k= 2.5dm3〃mol-1〃s-1
11.11 某二级反应A+B→C，两种反应物初始浓度皆为1mol〃dm-3
时，经10min后反应掉25%，求k。
解：根据二级反应的速率方程
x1?x?kcA，t，即k=01cA，t0?x1?x
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第十一章 化学动力学 余训爽
k=1cA，t0?x1?x=11?10?25%1-25%=0.0333dm?mol?min3-1-1
11.12 在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应： NO2C6H4COOC2H5 + H2O → NO2C6H4COOH + C2H5OH
在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05mol〃dm-3，计算此二级反应的速率常数。 t/min 120 180
x1?x240 330 530 600
脂水解的转化率% 32.95 51.75 48.8 58.05 69.0 70.35 解：根据二级反应的速率方程下：
?kcA，t0讲述表格数据处理如
t/min
120 180 240 330 530 600
32.95 51.75 48.8 58.05 69.0 70.35
拟合求得k = 0.0814dm3〃mol-1〃s-1。
11.13 某气相反应2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。
t/s
p/kPa
0 41.330
100 34.397
200 31.197
，
400 27.331
∞ 20.665
解：设在时刻t，A（g）的分压为
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第十一章 化学动力学 余训爽
2A（g）?A（g）2 pA 12?p0?pA?
则： pA?12?p0?pA? =p，即有:pA?2p?p0 ，因此
t/s
（1/p）
/kPa
-1
0 0.0242
100 0.0364
200 0.0475
400 0.0750
1pA?1p0?1.25?10t?4，即k = 1.25×10-4kPa-1〃s-1= 1.25×10-7Pa-1〃s-1
11.14 溶液反应
S2O8?2Mo?CN?8?2SO4?2Mo?CN?82?2?4?3?
的速率方程为
dc?Mo?CN?8?4???2??? ??k?SOMoCN????28??8?dt4? 在20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01mol〃dm-3，0.02mol〃dm-3，反应26 h后，测得[Mo?CN?]=0.01562
4?8mol〃dm-3，求k。
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第十一章 化学动力学 余训爽
解：题给条件下，在时刻t有[Mo?CN?]=2[S4?8O822?]，因此
dc?Mo?CN?8?k24???????Mo?CN?8?dt2?4?
积分得到
1?Mo?CN??8??4??1?Mo?CN??8??04??k2t
?? k??4?4?t??Mo?CN???Mo?CN???8?8??0???11k?2?11?3?1?1????1.0785dm?mol?h 26?0.01560.02??2?11.15 反应2NOCl（g）→ 2NO（g）+ Cl2（g）在200℃下的动力学数据如下：
t/s
[NOCl]/mol〃dm-3
常数k。
0 0.0200
200 0.0159
300 0.0144
500 0.0121
反应开始只有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率
解：尝试法（或假设法） ，若此反应为二级，则
1cA?1cA，0?kt,即1cA～t作图呈线性关系。
将上表数据处理如下：
t/s 0 200 62.893
300 69.444
500 82.645
（1/[NOCl]）/ dm3〃mol-1 50.000
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第十一章 化学动力学 余训爽
由上图可知此反应为二级反应，且k = 0.0653 dm3〃mol-1〃s-1。
11.16 NO与H2进行如下反应：
2NO2（g）+ H2（g）→ N2（g）+ H2O（g）
在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下：
p0/kPa 50.0 95
45.4 102
?1238.4 140
32.4 176
dpdt?kp26.9 224
nt/min
求反应的总级数。
解：在题设条件下，pA，0p0，速率方程可写作?
根据半衰期和初始浓度间的关系
lnt1/2??1?n?lnp0?ln2n?1?1k?n?1?
上表处理数据如下：
3.2189 4.5539
3.1224 4.6250
2.9549 4.9416
2.7850 5.1705
2.5990 5.4116
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第十一章 化学动力学 余训爽
1-n= -1.44，即n = 2.44≈2.5，总反应级数为2.5级。 11.17 在500 ℃及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa，则半衰期增加为20 s。求速率常数。
解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。
k?1t1/2p0?12?101.325?103?4.93?10Pa?6?1?s?1
11.18 在一定条件下，反应H2（g）+Br2（g）→ 2HBr（g）F符合速率方程的一般形式，即：
v?1dcHBr2dt32 ?kcH12cBrcHBr2nnn在某温度下，当c（H2）= c（Br2）= 0.1 mol〃dm-3及c（HBr）= 2mol〃dm-3时，反应速率为v，其它浓度的速率如下表示： 实验序号 1 2 3
c（H2）
0.1 0.1 0.2
c（Br2）
0.1 0.4 0.4
c（HBr）
2 2 2
反应速率
v
8v 16v
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第十一章 化学动力学 余训爽
4 0.1 0.2 3 1.88v
求反应的分级数n1、n2和n3。 解：根据速率方程和表格数据即有： 由数据3/1有：??由数据2/1有：???0.2???0.1?0.4??0.1?n1?n216v8v8vv，即n1?1
?n2，即n2?1.5 ?1.88vv，因为n1.5?1，即n3??1
dcAdt?kcA1cB2，测得实
nn由数据4/1有：??0.2??3????0.1???2?n311.19 某反应A + B →C的速率方程为-验数据如下： 实验序号
1 0.1
2 0.1
3 0.1
4 0.2
cA，0/
mol〃dm-3
cB，0/
mol〃dm-3
1 2 0.1 0.2
t/h cA，t/
mol〃dm-3
5.15 0.095
11.20 0.08
1000 0.05
500 0.1
求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。
解：尝试法，假设为二级反应，则有
1cA，-cB，00lncA，c0-x?0?A，cB，c0-x?0?B，?kt
求出k为一常数即n1+n2= 2，且k = 9.96dm3〃mol-1〃h-1 再有数据1、2、3求出n2= 1，则n1= 1。
所以： n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3〃mol-1〃h-1
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第十一章 化学动力学 余训爽
11.20 对于级反应A→产物，使证明
21 （1）c1/2A，0?cA1/2?12kt （2）t1/2?2k? 2?1cA，01/2?解：（1）根据题意本题的速率方程为
?dcAdt?k，即有?dcAcA1/2=kdt
积分有：??ccA，1A，011cA1/2dcA=k?dt
0t2?cA?cA，?-kt0?1/21/2
所以有：c1/2A，0?cA1/2?12kt
12（2）当t=t1/2时，cA=cA，0，代入上式得
cA，01/2?11/2???cA，0??2?1/21、2?12kt1/2
所以有：t1/2?2k? 2?1cA，0?11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应：2AB（g）→A2（g）+ B（。当AB（g）的初始速率分别为0.02mol〃dm-3和0.2 mol〃dm-32g）时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数kAB。
解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反应为二级。 那么：n=2。
根据二级反应的特点有：
t1/2?1cA，k03
-1-1即有：k?1cA，t01/2?10.2?12.25?0.3984dm?mol?s
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第十一章 化学动力学 余训爽
11.22 某溶液中反应A + B →C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：
（1）对A为一级，对B为零级； （2）对A、B皆为1级。
解：（1）对A为一级，对B为零级，则该反应为一级反应，即有：
ln11-x?kt，即有k=1tln11-x?111tln11-x1
?1.386h?1当t= 1h，x=75%时：k=当t= 2h时：ln11-xln1-75%
?1.386?2，1-x?6.25%
（2）对A、B皆为1级，，则该反应为二级反应，即有：
x1-x?kcA，t，即有k=01cA，t1-x01??x
3cA，03-1-1当t= 1h，x=75%时：k=当t= 2h时：
x1-x?3cA，01cA，t1-x0?x=75ê，1-757=dm?mol?h
?cA，?2，即x?0，那么1-x?17?14.3%
11.23 反应A + 2B →D，的速率方程为-dcAdt?kcAcB，25℃时
k=2 ×10-4dm3〃mol-1〃s-1。
（1） 若初始溶度cA，0 = 0.02 mol〃dm-3，cB，0 = 0.04mol〃dm-3，求t1/2。
（2） 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间？
解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为
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第十一章 化学动力学 余训爽
-dcAdt?2kcA
2积分得：
则t1/2?1cA1-1cA，0?=2kt
12kcA，02?2?10?4?0.02?1.25?10s
5在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此
v?-dcAdt?2kcAcB???nAtV，即t???nA2VkcAcB
?nA?RT则：t???nAVkcAcB???nA2Vk?pA/RT2??pB/RT????22VkpApB
?0.5??8.314?298.15?5?2?108?4?10?2
32?1.54?10s11.24反应C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约为级反应。910 K时速率常数为1.13dm2/3〃mol-1/2〃s-1，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率v0 解：根据pV则：?CH6??2pRT?nRT，即有c?pRT??d?C2H6?dt。
3/213.332?（1）v0?1.13?????8.314?910?39.996?（2）v0=1.13?????8.314?910?=8.36?10mol?dm-5-3?s-1
3/2=4.34?10mol?dm-4-3?s-1
11.25 65℃时N2O5（g）气相分解的速率常数为k1=0.292min-1，活化能为=103.3kJ〃mol-1，求80℃时的k2及t1/2。
解：根据阿伦尼乌斯方程
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第十一章 化学动力学 余训爽
lnk2k1?Ea?11???? R?T1T2??E?11??k2?k1exp?a????RTT?12???
?103.3?103?11??-1所以k2?0.292exp?????=1.39min
?338.15353.15???8.314根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有
t1/2?ln2k?ln21.39?0.499min
11.26双光气分解反应ClCOOCCl3（g）→ 2COCl2（g）为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
解：根据反应计量式p0=度变化
该反应为一级反应，即有kT=553.15K时：k1T=578.15K时：k2?1t1tlnpA，0pApA，0pA?1tlnpA，0pAlnp?2，pA=2p0?p，设活化能不随温
4.008/2?5.78?10s?4-1?175113204.008?2.7103.554/23.554?2.838
?ln?ln?2.84?10s?3-1根据阿伦尼乌斯方程
Ea?1RT1T2k21?ln??，即E=ln??ak1R?T1T2??T2?T1?k1k2Ea=RT1T2lnk2k1?8.314?553.15?578.15578.15?553.15n2.84?105.78?10?3?5
-1?T2?T1??169.3kJ?mol
11.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为CH3CHO（g）→ CH4（g）+ CO（g） 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：
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第十一章 化学动力学 余训爽
纯乙醛的初压pA，
0
100 s后系统总压p/kPa
66.661 30.531
/kPa 53.329 26.664
（1）求反应级数n，速率常数；
（2）若活化能为190kJ〃mol-1，问在什么温度下其速率常数为518 ℃下的2倍：
解：（1）在反应过程中乙醛的压力为pA=2p0?p，设为n级反应，
并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有
1153.329m?2?53.329-66.661?m-=1?2?26.664-30.531?m-126.664m
该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为2级。速率常数：
1?11?1?11?-5-1-1k??-?=??=6.3?10kPa?s t?pApA，100?39.99753.329?0?（2）根据Arrhenius公式
Ea?1k21?11Rln??=-ln??，即k1R?T1T2?T2T1Eak1k2
即：
1T2=1T1-REalnk2k1?1791.15?8.314190.4?103ln2?1.234?10?3K?1
T2 = 810.6K
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第十一章 化学动力学 余训爽
11.28 恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：-dcAdt?kccA，也可以表示为-nadpAdt?kppA。阿仑尼乌斯活化能
n的定义为E?RT2dlnkdT。若用kc计算的活化能记为Ea，V，用kp计算
的活化能记为Ea，p。是证明理想气体反应的Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。
解：pAV?nART，即pA?cART 则：-dpAdt??RTn?1dcAdt?kp?RTcA?，即-kpkcndcAdt=kp?RT?n?1cAn
即有：kp?RT?Ea，p=kc，即ln==?1-n??lnR?lnT?
dln?kp/kc?dln?kp/kc??dlnkpdlnkc?22?Ea，V=RT?-?RT?=RTdT?dTdT?dT2
Ea，p?Ea，V=?1?n?RT2d?lnR?lnTdT???1?n?RT?21T??1?n?RT
k????11.29 反应A?g?????k1?1B?g??C?g?中，k1和k-1在25℃时分别为
0.20s-1和3.9477×10-3（MPa）-1〃s-1，在35 oC时二者皆增为2倍。试求：
（1）25 ℃时的平衡常数K?；
（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；
（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的时间。
解：（1）Kp?k1k?1?0.23.9477?10?p?3?50.66MPa3
-1K?Kpp??50.66?10100?506.6（2）E+=E-=RT1T2?T2?T1?lnlnk2k1??8.314?298.15?308.15308.15?298.15ln2?52.95kJ?mol
RT1T2k-2k-18.314?298.15?308.15308.15?298.15?T2?T1?ln2?52.95kJ?mol-1
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第十一章 化学动力学 余训爽
Q = E+ - E-= 0
（3）反应过程中A（g）的压力为pA=2p0?p，起始压力为
100kPa。若要使总压力达到152kPa时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有：ln则：t1kpA，0pA10.210048pA，0pA=kt，即：t?1tlnpA，0pA
?ln?ln?3.67s
11.30 在80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo-
heptane）的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。
t/℃
0 1.06×10-5
25
35
45 2.92×10-3
k/s-1 3.19×10-4 9.86×10-4
??Ea1RT?lnA 解：由Arrhenius公式，lnk1T，理数据如下
3.1432 -5.8362
/103K-1
3.6610 -11.4547
3.3540 -8.0503
3.2452 -6.9118
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