10. 在298K时，某有机酸在0.2mol·dm-3的HCl溶液中异构化为内酯的反应是1-1级对峙反应。当羧酸的起始浓度为18.23（单位可任意选定）时，内酯的浓度随时间的变化如下表：

t/min dm-3 内酯浓度/mol·0 0 21 2.41 36 3.73 50 4.96 65 6.10 80 7.08 100 8.11 ∞ 13.28 试求反应的平衡常数和正、逆反应的速率常数。

解：因该反应为1-1级对峙反应，其速率方程为：

dx/dt=k1(a－x)－k-1x （1）

反应平衡时，dx/dt =0，有：

k1(a－xe)=k-1xe （2）

平衡常数K=k1/k-1=xe /(a－xe)=13.28/(18.23－13.28)=2.68

从平衡条件得k-1= k1(a－xe)/x （3） 将（3）代入（1）得：

dx/dt= k1(a－x)－[k1(a－xe)x/xe]= k1(xe－x)a/xe （4）

积分式（4）得：ln[xe /(xe－x)]= k1a t/xe，由此导出：

k1= xe ln[xe /(xe－x)]/a t （5）

将（5）代入（3）得：

k-1= [(a-xe)/ta)]ln[xe/(xe-x)] （6）

故k1+k-1= ln[xe /(xe－x)]/t （7）

将实验数据代入式（6），求出一系列（k1+k-1）值，取平均值：

k1+k-1=9.48310-3min-1 （8）

-3

由k1/k-1=2.68和k1+k-1=9.48310构成的方程组，解得：

k1=6.90310-3min-1

k-1=2.58310-3min-1

11. 醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能Ea=144348J·mol-1。284℃时该反应的k= 3.3×10-2s-1，现要控制此反应在10min内转化率达90%，试问反应温度要控制在多少？

解：代入t=600s、x=0.9a、Ea=144348J·mol-1、T1=557K、k1=3.3×10-2s-1，又因反应为一级，故：

600×k2=ln[a/(a-0.9a)]=ln10=2.303，解得k2=3.84×10-3s-1 根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)－(1/T2)]/R，代入数据：

ln(3.84×10-3/3.3×10-2)=144348[(1/557)－(1/ T2)]/8.314 ln(3.84/33)=17362[0.001795－(1/ T2)] －2.151=17362[0.001795－(1/ T2)] 0.001795－(1/T2)=－0.0001239

1/T2=0.0019189

T2=521K

12. 某药物溶液分解30％便失去疗效。实验测得该药物在323K，333K，343K温度下反应的速率常数分别为7.08×10-4h-1、1.70×10-3h-1和3.55×10-3h-1，计算该药物分解反应的活化能及在298K温度下保存该药物的有效期限。

解：由反应速率常数的量纲可知，反应为一级反应。其积分式为ln[a/(a-x)]=kt，药物分解30%，即x=0.3a。

10-4h-1、k2=1.70×10-3h-1、k3=3.55×10-3h-1。 又已知T1=323K、333K、343K；k1=7.08×

先由323K和343K数据求活化能Ea：ln(k3/k1)= Ea[(1/T1)－(1/T3)]/R，代入数据：

28

ln(3.55×10-3/7.08×10-4)=Ea[(1/323)－(1/343)]/8.314 ln5.014= Ea[0.003096－0.002915]/8.314 1.612238.314=0.000181Ea 13.404=0.000181Ea

Ea =74055J·mol-1=74.1kJ·mol-1

再由323K和298K数据求298K时的速率常数k?：

ln(k1/k?)= Ea[(1/298)－(1/323)]/R 代入数据：

ln(k1/k?)=74055[0.003356－0.003096]/8.314=2.3159 k1/k?=10.1340

k?=7.08×10-4h-1/10.1340 =6.986310-5h-1

最后由298K时的k?和x=0.3a求有效期t?：

k?t?=ln[a/(a-x)]=ln(1/0.7)=0.3567

t?=0.3567/k?=0.3567/6.986310-5h-1=5106h=212.7d=7.09mon

13. 某药物的有效成分若分解掉30%即为失效。在276K时，保质期为2年，若将该药在298K下放置14d，通过计算说明该药物是否失效。已知分解反应活化能Ea=130kJ·mol-1，并且该药物分解百分数与浓度无关。

解：由该药物分解百分数与浓度无关可知，该反应为一级反应（即半衰期与初始浓度无关）。反应的积分式kt=ln[a/(a－x)]。

276K时：730k1=ln[a/(a－0.3a)]，解得k1=4.89×10-4d-1 298K时：14k2=ln[a/(a－x)]

ln(k2/k1)= Ea [(T2－T1)/T1T2]/R

ln(k2/4.89×10-4)= 130000J·mol-1 [(298－276)/298×276]/8.314

k2=0.032d-1

14×0.032=ln[a/(a－x)]=0.448 x=0.361a

x/a =0.361＞30%

该药在298K下放置14d已经失效。

14. 对于遵守Michaelis历程的某酶催化反应，实验测得不同底物浓度时的反应速率r，今取其中两103/mol·dm-3 r×105/mol·dm-3·s-1 组数据如下：cS×

2.0 13

20.0 38

dm-3、ME = 5×104g·mol-1时，计算KM，rm和k2。 当cE0=2.0g·

解：计算1/cs和相应的1/γ，根据公式：1?KM?1?1，做1～1图，得一条直线，

rrmcSrmrcS斜率为KM，截距为1。

rmrm 29

9000800070006000mol-11/γ/s·dm3·5000400030002000100000100200300400500600y = 11.244x + 2067.81/cs/dm3·mol-11/cs～1/γ曲线

由曲线回归方程得出：

1/γm = 2067.8，γm = 4.836×10-4mol·dm-3·s-1

KM/γm = 11.244，KM = 11.244×γm= 11.244×4.836×10-4 = 5.44×10-3 cE0 =2/(5×104 ) = 4×10-5mol·dm-3

k2 = γ[KM＋cs]/[ cs cE0] =13×10-5 [5.44×10-3＋2×10-3]/[ 2×10-3×4×10-5] =12.09s-1 15. 某酶催化反应的数据如下表所示。求出该反应的活化能，并解释高温的数据。

T/K

rmax(相对值)

293 1.0

301 1.88

308 3.13

315 5.15

323 4.22

326 2.12

解：酶催化反应的一般表达式为：

E+Sk1k-1ESk2E+P 在酶催化反应中，rmax是当cs趋于无限大时的反应速率常数，这时rmax =k2cE0，反应速率只与酶E的初始浓度有关，而与反应底物S浓度无关，对反应底物S是零级反应。

由于反应速率rmax与反应速率常数k2成正比，rmax = k2cE0中 cE0是一个常数。在给定的实验数据中选取两个点：

T1 = 293K时，rmax = 1.0，ka=1/cE0

T2 = 326K时，rmax = 2.12，kb=2.12/cE0

根据Arrenius公式：ln(k2/k1)=Ea[(T2－T1)/T2T1]/R

ln(k2/k1)=Ea[(T2－T1)/ T2T1]/R = ln2.12=Ea[(326－293)/ 3263293]/8.314 Ea=18.1 kJ·mol-1

该酶催化反应的最大反应速率随温度变化曲线呈开口向下抛物线状，它先随温度的升高而增大，是E＋SES，使反应速率加快；后随温度继续增大而减慢，是因为有ES? P＋E反应，中间产物

ES在温度达到一定程度时开始分解所致。

16. 稀蔗糖水溶液在酸为催化剂时，按下式发生水解反应：

H?C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖) C12H22O11+H2O????速率方程式为?dcAdt?kAcA（cA为任意时刻的蔗糖浓度），在温度为321K，以0.1mol·dm-3盐酸为催化剂时，速率常数kA=1.93×10-2min-1。此时将浓度为0.02mol·dm-3的蔗糖液2.0dm3置于反应器中进

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行反应。计算：

（1）反应开始时的瞬时速率；

（2）反应进行到20min时，蔗糖的转化率； （3）得到果糖1.28×10-2mol时所需时间； （4）反应进行到20min时的瞬时速率rA。 解：由反应速率常数量纲知，反应为一级反应。 （1）设c0为蔗糖的初始浓度，rA为反应速率

c0=0.0193min-1×0.02mol·dm-3=3.86×10-4mol·dm-3·min-1 rA=k

（2）设蔗糖转化率为x

ln[1/(1-x)]=kt=0.0193×20=0.386 解得x=0.32，即20min时蔗糖转化了32%。

H （3） C12H22O11 + H2O????C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)

? 起始时物质的量浓度 0.02mol·dm-3 0

t时刻物质的量浓度 (0.02-1.28×10-2/2.0)mol·dm-3 1.28×10-2mol/2.0dm3

=0.0136mol·dm-3 =0.0064mol·dm-3 物质的量为1.28×10-2mol的果糖在反应体系中的浓度：

c=1.28×10-2mol/2.0dm3 =6.4×10-3mol·dm3

t=ln[c0/(c0-x)]/k=ln(0.02/0.0136)/1.93×10-2=19.98min≈20min

（4）反应进行到20min时，反应物蔗糖的浓度为0.0136mol·dm-3，此时的反应速率： rA=k c0=0.0193min-1×0.0136mol·dm-3=2.6×10-4mol·dm-3·min-1

17. 在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，试问2h后还剩余多少A没有作用？若该反应对A来说是：

（1）一级反应；

（2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）； （3）零级反应（求A作用完所需时间）。

解：（1）一级反应反应物浓度与时间的关系为：kt=ln[a/(a－x)] 将x = 0.75a代入，求得k： k = ln[a/(a-x)]/t= ln[a/(a-0.75a)]/1h = ln4/1h=1.386 h-1

t = ln[a/(a-x)]/k= ln[a/(a－x)]/1.386=2，ln[a/(a-x)]=231.386=2.772 a/(a-x)=15.99≈16，a=16(a-x)，a－x= a/16

(a-x)/a=1/16=6.25%

（2）据题意：a = b，该情况下二级反应反应物浓度与时间的关系为：kt=x/[a (a－x)]

将x=0.75a代入，求得k：

k = x/[ta (a-x)]=0.75a/[13a (a-0.75 a)]=3/a

t = x/[ka(a-x)]=2，x/[ka (a-x)]=2，x =2ka2/(1＋2ka) = 6a/7 (a-x)/ a =1/7=0.143=14.3 %

（3）0级反应浓度与时间的关系为：kt = x，将x =0.75a代入，求得k： K = x/t = 0.75a/1= 0.75a

当x=a时，反应完全，t = x/k= a/0.75a=1.33h

18. 有正、逆反应均为一级的对峙反应：D-R1R2R3CBr? L-R1R2R3CBr。已知正逆反应半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.00mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若

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