思考题

1. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？

答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。

从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。

化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。 2. 一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？

答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。

3. 由Van’t Hoff方程ln(K2/K1)= ΔrHm[(1/T1)-(1/T2)]/R是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？

答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，ΔrHm为常数（一般T变化不太大时方能认为ΔrHm为常数）。

4. 若反应SO2+?O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数KOp的值和平衡产率？设气体都是理想气体。

答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。

5. A物质的分解反应为A(g)

（1）降低气体的总压；

（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍； （3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍； （4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。

答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：

（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；

（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。 6. 化学反应CO2 (g)＋C (s) = 2CO(g)的ΔrG ? m,800K ＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？

答：根据题意有ΔrG m,800K =ΔrG 若ΔrG

?

m,800K＞0,

????

＋RTlnK，平衡时lnK =-ΔG m,800Kp,800K p,800Kr m,800K /RT ??

lnKp,800K＜0 即Kp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能进行正向

?

?

?

B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨论下列

各种因素对A物质解离度的影响：

就有

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反应。

应采取如下措施：

（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动； （2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动； （3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。

7. “反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？

答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。

8. 反应aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGm+RTln[cC/(cA·cB)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0时，ln[cC/(cA·cB)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用ΔrGm来判断化学反应能否自发进行还有无意义？

答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证ΔrGm＜0，即反应能够自发进行，但： （1）根据热力学定律，热力学函数ΔrGm是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题中给出的结论是通过该式判断得来的，没有ΔrGm，无法得出反应是否总能自发进行的结论；

（2）通过该式能求算ΔrGm，进而得到平衡常数Kp（标志反应进行的程度）；

（3）当反应物浓度cA和cB都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，ΔrGm的数值就更为重要了，这种情况下由ΔrGm而求ΔrGm，进而求Kp，其研究价值更大了。此时，是否有ΔrGmcB)]=﹣∞。 ＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[cC/(cA·

?BB9. 假设温度为T时0??的理想气体反应的ΔrHm＞0，熵变ΔrSm＜0，且二者均不随T而变化。则B?cab

cab

??

??

cab

??

温度对反应平衡的影响为

?HOdlnKO?rmdTRT2＞0，所以温度升高，K值增大，ΔrGm=﹣RTlnK变得越负，

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?

?

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???

即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，由于ΔrHm＞0、ΔrSm＜0，且与温度无关，所以温度升高，-TΔrSm增大，ΔrGm变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同？

答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。ΔrGm=﹣RTlnk是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm是在等温等压条件下导出的。

习 题

1. 已知反应2SO2(g) + O2(g)＝2SO3(g) 在1062K时的K＝0.955，若在该温度下，某一容器中含有SO2、O2和SO3三种气体，其分压分别是 p (SO2)＝30.0 kPa、p (O2)＝60.0 kPa和p (SO3)＝25.0 kPa。试判断反应进行的方向。

解：ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp

ln Qp = ln{(p SO3/p) 2/[(pO2/p) (pSO2/p) 2]} = ln{[p(p SO3)2]/[(p SO2)2pO2]}

= ln{[100 kPa (25.0kPa) 2]/[60.0 kPa(30.0kPa) 2]}

= ln(625/540) = 0.1462 -RT ln kp =-8.314×1062×ln0.955 =-8829.5×(-0.046) = 406.5 ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp＞0

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反应逆向进行。

O2. 298K时，一氧化碳和氢气作用生成甲醛液体反应的?rGmmol-1，在该温度下甲醛的蒸值为28.95kJ·

汽压是19.995 kPa，试计算气相反应CO(g)+H2(g)→HCHO(g)的标准平衡常数。

解： CO(g) + H2(g) → HCHO(g) 平衡时压力 pCO(g) pH2(g) 19.995kPa 平衡常数K=(pHCHO/p)/[( pCO(g)/p)( pH2(g)/p)]

在同一反应体系中，若CO(g)和H2(g)投料的物质的量相同，按反应式进行等物质的量反应，其分压也相同，即pCO(g)= pH2(g)（无论生成液体甲醛还是气体甲醛）。设其为p，则：

22

K(g)=19.995 kPa×(100 kPa)/p =1999.5/p(1)

OO 已知反应CO(g) + H2(g) → HCHO(l)的?rGm=28.95kJ·mol-1，?rGm=-RTlnK (l)，则：

????

?

?

28950=－8.314×298.15 lnK(l) (2)

10-6 联立方程（1）和（2），解得 K(l)=8.47×

而K(l)=1/( p/p)2，解出p=3.443104 kPa，代入式(1)：

K(g)=1.69×10-6

3. 已知298.15K时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm-3和49g·dm-3，

?

mol -1和－901.9kJ·mol -1。它们的无水固体在298.15K时的ΔfGm分别为－902.9kJ·求该温度下右旋葡

?

?

?

?

?

萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。

解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中

ΔrGm?=ΔfGm?(β)- ΔfGm?(α)=RTlnQp

=-901.2 kJ·mol-1-902.9 kJ·mol-1 =1.7 kJ·mol-1 在标准浓度状态下：

OO?rGm(cO)??rGm?RTlnc?cOc?cO

49M =1.7×103J·mol-1+8.314 J·K-1·mol-1×298.15K×ln20M

=-521J·mol-1

O?rGm(cO)521J?mol?1lnK????0.210

RT8.314J?mol?1?298.15KOK=1.23

4. 在1120℃下，赤铁矿石（Fe2O3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) (1) Kp2CO2(g) =2CO(g)+O2(g) (2) Kp

解：由反应（2）知 Kp

?

(2)= (pO2/p

?

?

(1)=7.5×10

-2

?

?

(2)=1.4×10

-12

问现存有固体Fe2O3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生成。

)(pCO/p)2/(pCO2/p)2

??

?

?

?

= pO2(pCO)2/[p(pCO2)2]

由（1）知，(pCO2/p)3/ (pCO/p)3=7.5×10-2，解得：

pCO2/pCO =0.422，pCO/pCO2=2.37，(pCO/pCO2)2=5.617

Kp

?

2

(2)= (pCO/pCO2) (pO2/100kPa)

= 1.4×10-12，pO2

=1.4×10-12×100/(pCO/pCO2)2

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=1.4×10-10/5.617 =2.49310kPa

5. 298K时，有潮湿的空气与Na2HPO4·7H2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na2HPO4·7H2O(s)：

（1）不发生变化； （2）失去水分（即风化）； （3）吸收水分（即潮解）。

已知每两种盐存在如下平衡：Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)

Na2HPO4·2H2O(s)3168Pa。

解：据题意，有如下各式

Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s) Na2HPO4·7H2O(s)+ 5H2O(g) （1） Kp,1 = pH2O,1=2550Pa Na2HPO4·2H2O(s)+ 5H2O(g) （2） Kp,2 = pH2O,2=1935Pa Na2HPO4·H2O(s)+ H2O(g) （3） Kp,3 = pH2O,3=1307Pa

Na2HPO4·7H2O(s) Na2HPO4·2H2O(s)

Na2HPO4·H2O(s)

-11

平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa、1935Pa和1307Pa，并已知298K 时纯水的饱和蒸汽压为

ΔrGm=ΔrGm?+RTlnQp

=-RTlnKp? +RTlnQp

=－RTln pH2O+ RTln p'H2O

=RTln(p'H2O/pH2O) （p'H2O与pH2O分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）

当ΔrGm＜0，即p'H2O＜pH2O时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。 （1）1935Pa＜pH2O＜2550Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。

此时空气的相对湿度m＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%

（2）1307Pa＜pH2O＜1935Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·2H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1935Pa /3168Pa=0.611=61.1%

（3）1307Pa＞pH2O时，Na2HPO4·2H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1307Pa /3168Pa=0.413=41.3%

61.1%＜m＜80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)不发生变化；在41.3%＜m＜61.1%时，Na2HPO4·7H2O(s)要风化；

m＞80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)要潮解；

m＜41.3%时，Na2HPO4·H2O(s)要失水为无水盐Na2HPO4 (s)。

6. 将1molSO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后测得余下的氧

3O气在101.325kPa、273.15K下的体积为13.78dm，试计算反应SO2+?O2=SO3在903K时的?rGm及

K。

解：已知反应SO2+?O2=SO3的体系压力p=101.325kPa，温度T=903K。 设体系被吸收SO2和SO3后余下的O2的物质的量为n。

n=pV/RT

=101325Pa×0.013.78m3/(8.314J·mol-1·K-1×273.15K) =0.615mol

?

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