题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。

解：（1）、（2）两个途径如下所示。

定压加热

n=1mol

p1=202.65kPa T1=298.15K

定温可逆膨胀

过程(1) n=1mol p1=202.65kPa T2=348.15K 定温可逆膨胀 n=1mol p2=101.325kPa T2=348.15K n=1mol p2=101.325kPa T1=298.15K 过程(2) 定温加热 过程（1）是定压加热过程：

W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-1×8.314(348.15-298.15)J =-415.7J

?H1?Qp??TCpdT11T2

=(5/2)R(T2-T1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU1=Qp1+W1

=1039-415.7 =623.3J ΔU2=0，ΔH2=0

Q2??W2??pdV?nRTlnV\V2 定温可逆过程：

V2p?nRT2ln1V\p2

=1×8.314×348.15×ln(2/1)J

=2006J 因此，过程（1）：

WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422J

QⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045J ΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3J

ΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J

途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：

ΔU1=0，ΔH1=0

Q1??W1??pdV?nRTlnV1V'p1V'?nRT1lnV1p2

=1×8.314×298.15ln(2/1)J

=1718J

定压过程：

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W2=-p2(V1-V’) =-nR (T2-T1) =-1×8.314×(348.15-298.15)J =-415.7J

?H2?Qp2??CpdTT1T2

=(5/2)R(T2-T1) =2.5×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU2=Qp2+W2

=1039J-415.7J =623.3J 因此，过程（2）：

WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134J

QⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757J ΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3J ΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J

由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。

3. 一直到1000p?，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K时，1molN2(g)从1000 p? 定温膨胀到p?。计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。

解：终态p?时

由pVm?=RT+bp，代入，p=p?，得Vm?=RT/p?+b

始态1000p?时

Vm0=RT/(1000p?) +b

Vm?－Vm0=dVm=RT[(1/p?)－(1/1000p?)]≈RT/p?= Vm?

=8.314×500/101325

=0.041dm3 ≈0

因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔVm=0。

ΔHm=ΔUm+Δ(pVm)

=(p2Vm,2- p1Vm,1) =b(p2-p1) =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325 kPa = -3.948 kJ·mol-1

ΔGm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)

=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[p?/(1000×p?)] =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa

-1

=-32.66 kJ·molΔSm= (ΔHm-ΔGm)/T

= 57.42 J·K-1·mol-1

4. 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是ΔvapHm= 30.77 J·mol-1，在353K和p?下，将1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。

(1)计算该过程苯吸收的热量Q和功W；

(2)求苯的摩尔气化Gibbs自由能变ΔvapGm和摩尔气化熵变ΔvapSm；

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(3)求环境的熵变；

(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。 解：(1)W实际＝－P外dV＝0

设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。

QR=nΔvapHm

=30.77kJ WR≈－pVg=－nRT

=－2935J

ΔvapUm=QR+WR

=30770－2935 =27835J

Q实际=ΔvapUm－W实际

=27835－0 =27835J (2)ΔvapSm=QR/T

=30770J/353K

=87.2J·K1

－

ΔvapGm=0 (3)ΔS环=－Q实际/T

=－27835 J/353K =－78.9J·K1

－

(4)ΔS总=ΔS环＋ΔvapSm

=－78.9J·K1＋87.2J·K

－

－1

=8.3J·K1＞0

－

所以原过程为不可逆过程。

5. 在绝热定压容器中，将5mol 40℃的水与5mol 0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3 J·K-1·mol-1。

解：体系绝热定压，ΔH=0。若冰全部溶化：

ΔH1=6024J·mol×5mol =30.120kJ 水降温至0℃时：

ΔH2=5mol×40K×(－75.3)J·K-1·mol-1

=－15.060kJ

因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则： ΔH=ΔH1＋ΔH2

=n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ =0 n=2.5mol

所以冰溶化的熵变： ΔS1=ΔH1?/T=ΔH1/2T

= (1/2)×30.12kJ/273K =0.05516 kJ·mol-1 =55.16J.mol-1

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水冷却的熵变：

?S2??T2(Cp/T)dT??51.48J.K?1（积分限：T1＝313K，T2＝273K） 1TΔS=ΔS1＋ΔS2

=3.68J·K-1

6. 计算298.15K时反应；CaO(s)＋H2O(l) ═Ca2+(aq)+2OH-(aq)的标准摩尔焓变ΔrHmΘ(298.15K)。设

反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K-1， 要将其从25℃加热到80℃，需CaO至少多少克？

- 解： CaO(s) + H2O(aq) = Ca2+(aq) + 2OH(aq)

ΔfHm -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJ·mol-1 ΔrHm =[2×(－230.0)+(－542.8)]－[(－285.8)+(－634.9)]

=－82.1kJ·mol-1

罐头吸收的热量：

Q吸=400J·K-13(353.15K－298.15K) =22kJ

反应放热：

Q放=－Q吸/0.8 =－27.5 kJ

ΔrH =Q放=n·ΔrHm =(m/56)·ΔrHm

=－27.5 kJ

解得m =18.76g

7. 298K时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有0.500g分析纯正庚烷[C7H16(l)]。于氧弹内在过量的氧[O2(g)]环境中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)。燃烧后量热计温度升高2.94K。量热计自身及附件的热容量为8.177 kJ·K-1。计算正庚烷的燃烧焓变(量热计的平均温度为298K)。正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol-1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。

解： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) Δ n =－4 根据题意，m·QV +c·ΔT =0，代入数据：

0.500g·QV +8.177 kJ·K-1·2.94K =0 解得QV =－4808 kJ·g-1

=－4808 kJ·g-1×100.2g·mol-1 =－4819.62 kJ·mol-1

ΔcHm =ΔcUm +Δ n ·RT

= QV+Δ n ·RT

=－4819.62 kJ·mol-1－438.3143298310 kJ·mol-1

-3

??

??

=[(m/g)/(56/g·mol-1)]×(－82.1)kJ·mol-1

??

=－4829.53 kJ·mol-1

8. 已知异戊烷C5H12的摩尔质量M = 72.15 g·mol-1，在20.3℃时蒸气压为77.31 kPa。现将0.0697g的难挥发性非电解质溶于0.891g异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32 kPa。

(1)求异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K； (2)求加入的溶质的摩尔质量。 解： (1)求常数K

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