TiO2粒子无孔，设其为球形，直径为d。设每克TiO2含N个粒子，其密度为ρ，则有： (4/3)πr3Nπ=m

Nπd3ρ=6m （1） πd2N=4S （2） （1）÷（2）得：

d·ρ=3m/2S d=3×6.6028/(2×4.26g·cm-3×6.6m2) =352nm

15. 实验测得2g骨炭与初始浓度为1×10-4 mol·dm-3的100mL次甲基蓝水溶液达吸附平衡后，溶液浓度为4×10-5 mol·dm-3。若用4g骨炭进行上述实验，最后染料的浓度为2×10-5mol·dm-3。设染料中的吸附服从Langmuir吸附等温式，试计算骨炭的比表面积。次甲基蓝在炭质表面上形成单分子层吸附时分子所占面积为0.65nm2。

解：2g骨炭作吸附剂的单分子层饱和吸附量

ns=(1×10-4-4×10-5)mol·dm-3×0.1dm3/2

=3×10-6 mol·g-1 4g骨炭作吸附剂的单分子层饱和附量 ns=(1×10-4-2×10-5)×0.1dm3/4 =2×10-6 mol·g-1

将以上两个ns数据代入Langmuir吸附等温式c/ns=1/(bnsm)+c/nsm中： 4×10-5/3×10-6=1/(bnsm)+ 4×10-5/nsm （1） 2×10-5/2×10-6=1/(bnsm)+ 2×10-5/nsm （2） 联立两式，解得nsm=6×10-6mol·g-1

骨炭的比表面积S＝nsmζmL（式中，L是Avogadro常数；ζm是单分子吸附层中吸附剂分子的截面积）

代入数据：S＝nsmζmL =6.023×1023×6×10-6mol·g-1×0.65×10

的吸附量如下：

溶剂 吸附量/ mmol·g-1 浓度 c1 c2 环己烷 0.030 0.050 乙醇 0.015 0.025 －18

m2＝2.35m2·g-1

16. 一种炭黑自下列溶剂中吸附硬脂酸，得到两个平衡浓度（c1= 0.001mmol·dm-3，c2= 0.004mmol·dm-3）

若实验结果服从Langmuir吸附等温式，计算炭黑的比表面积。说明计算中的假设和所得结果的意义。

解：在Langmuir公式中，设Γm为极限吸附量，b为吸附常数，c为平衡浓度。则溶质的吸附量Γ为：

Γ=Γmbc/(1＋bc)

两个不同浓度c1和c2时用上式处理为：

?1?2bc11?bc2?1c21?bc?1???? 或?2cbc1bc21?bc1

21（1）以环己烷为溶剂 将题设数据代入上式，有：

0.0040.030.0010.05??0.004b?11?0.001b

[1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875 代入Langmuir公式，得： Γm=[Γ(1＋bc)]/bc

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=[0.03(1＋875×0.001)]/[875×0.001] =0.064mmol·g-1

（2）以乙醇为溶剂

[0.004/0.001]·[0.015/0.025]=[1＋0.004b]/[1＋0.001b] [1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875

?m=0.015(1+875?0.001)?0.0321mmol/g875?0.001

假设硬脂酸的分子截面积ζ=0.205nm2，或每毫摩尔硬脂酸的面积为：

S=ζ·L·C

=20.5×10-16cm2×6.02×1023个·mol-1×0.001mol=1.234×106cm2 故在不同溶剂中所得比表面积为：

环己烷中：S=0.064(mmol/g)31.234310(cm2/ mmol)=7.9 m2/g

6

己醇中：S=0.0321(mmol/g)31.234310(cm2/ mmol)=3.96 m2/g

6

显然，固体比表面应为定值，所得结果的不同是由于在不同溶液中吸附时的饱和吸附量并非是单层紧密排列时的吸附量，并且吸附量受到溶剂和吸附剂性质的影响。

17. 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，1kg骨炭吸附醋酸的物质的量如下表所示：

c/(10-3mol·dm-3) na/(mol·kg-1) 2.02 0.202 2.46 0.244 3.05 0.299 4.10 0.394 5.81 0.541 12.8 1.05 100 3.38 200 4.03 500 4.57 将上述数据关系用Langmuir吸附等温式表示，并求出式中nam和b。

解：在s-l吸附体系中引入Langmuir吸附等温式，变换为：1/na=(1/bnam)(1/c)+(1/nam)，并用1/na对1/c作图。相关数据列于下表：

(1/c)/(dm3·mol-1) (1/na)/(kg·mol -1) 495.0 4.950 406.5 4.098 327.9 3.344 243.9 2.538 172.1 1.846 78.13 0.9523 10.00 0.2959 5.00 0.2481 2.00 0.2188 作图后得回归方程：1/na=0.009587(1/c)+0.1997。截距1/nam=0.1997，斜率1/bnam=0.009587。解联立方程，得：

nam=5.008mol·kg-1

b=20.83mol-1·dm3

18. 在291K时，用木炭吸附丙酮水溶液中的丙酮，实验数据如下表所示：

吸附量Γ/mol·kg-1 浓度c/10-3mol·dm-3 0.208 2.23 0.618 14.65 1.075 41.03 1.50 88.62 2.08 177.69 2.88 268.97 试用Freundlich经验等温式表示并求出公式中的常数k和n。

解：Freundlich公式为lgΓ=lgk＋lgc/n

将所给数据处理成lgΓ和lgc（列表，此处略），以lgΓ对lgc作图，得一直线（图略），直线的斜率为0.56，截距为－0.85。

由1=0.56，得n=1.79 n 由lgk=－0.85，得k=0.14 用Freundlich公式表示的吸附等温式为：

lgΓ=－0.85＋0.56lgc

第六章 表面活性与表面活性剂

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思考题

1. 表面张力的常用测定方法有哪几种？

答：（1）鼓泡法。通过给测试系统抽气减压，使空气（或惰性气体）从毛细管顶端缓慢进入，迫使下端刚好与液面相切的毛细管中鼓出气泡，根据气泡鼓出时的最大压差计算液体表面张力。 （2）毛细管上升法。将一支洁净毛细管垂直地插入能将其润湿的待测液体中，液体将在毛细管内上升，管内液面将高于管外液面且呈凹形，待液面稳定后，管内外液面高度差的大小与液体的表面张力成正比。

（3）吊片法。测定时将吊片挂到天平臂上，然后调整旋钮慢慢放下吊片，使之刚好与待测液接触，再轻轻而缓慢地升起天平臂，测定吊片与液面脱离所需的拉力，由拉力和吊片规格、质量参数数据即可求出待测液表面张力。

（4）环法。测定时将用铂丝做成的圆环挂在扭力天平上，下放至环刚好与待测液体接触，然后转动扭力丝，令环缓慢上升。随着环的升起，液面将被拉起，呈圆筒状，测定环与液面突然脱离时扭力天平的最大拉力F，根据环规格与F值大小可求出待测液体的表面张力。

（5）滴重（体积）法。令待测液体从毛细管管口自由滴落，根据单个液滴重量、体积与毛细管半径、液体表面张力的关系求算液体表面张力。

（6）其它方法。超低界面张力的测定还有旋滴法、表面激光散射法等。 2. 影响表面张力的因素有哪些？

答：（1）物质自身性质。物质内部分子间作用力大小决定着它与其它物质接触时界面两侧受力大小及合力方向，极性分子间相互作用力大，表面张力大；非极性物质分子间作用力较小，表面张力小；

（2）温度。一般温度升高使物质分子间距离变大，相互间作用力减弱，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然减小，导致其表面张力减小；

（3）压力。理论上，就液体物质而言，压力增大使分子间距离变小，相互作用力增大，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然增大，导致其表面张力增大。但是这种影响在压力足够大时才明显；

（4）相界面性质 一种液体，当与它接触的液体或气体改变，或它们的性质发生变化时，它的表面或界面张力也将随之改变。

3. 举例说明阴、阳、非和两性离子表面活性剂的应用。

答：阴离子表面活性剂常用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂和增溶剂等使用，如硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂、防腐剂、柔软剂和抗静电剂等使用，如十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶等；非离子表面活性剂常用作乳化剂、润湿剂等，如失水山梨糖醇脂肪酸酯类（Span系列）和聚氧乙烯烷基苯酚醚类（OP系列）；两性表面活性剂常作为杀菌剂和金属缓蚀剂等应用，如十二烷基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱等。 4. 何谓生物表面活性剂？它有何特点和用途？

答：生物表面活性剂是由酵母、细菌、真菌等作培养液，通过生物方法合成或存在于生物体内的具有特殊结构的表面活性剂。在一定条件下培养微生物，其代谢过程会分泌出一些具有表面活性的产物，如糖脂、多糖脂、肽酯和中性类脂等。这些物质具有传统表面活性剂的两亲结构，能吸附于液体表面或相界面，改变其表面特性或界面特性。通过生物方法合成的生物表面活性剂有鼠李糖脂、海藻糖脂等；还有存在于生物体内的生物表面活性剂，如胆汁、磷脂、糖脂、胆甾醇等。 生物表面活性剂中有一类是小分子，其特点是能显著降低表（界）面张力，可作为表面活性剂

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使用；另一类是大分子，其特点是能在油-水界面发生强吸附，乳化作用强，可作为生物乳化剂使用。 5. 表面活性剂的结构应满足什么要求？

答：表面活性剂需满足的条件是分子结构中有亲油基（非极性）和亲水基（极性）两种基团。如阴离子表面活性剂硬脂酸钠[CH3(CH2)16COONa]，亲油基为－(CH2)16CH3、亲水基为－COO。并不是具有两亲结构的分子都是表面活性剂，只有那些亲油基团主链足够长的两亲结构有机化合物才能作为表面活性剂（如脂肪酸钠是表面活性剂，乙酸钠就不是表面活性剂）。碳原子数越多，洗涤作用越强，碳原子数为12～14，起泡效果最好。碳原子数很大时，分子不溶于水，就不是表面活性剂了。

6. 表面活性剂的表面吸附与其降低表面张力特性有何联系？

答：表面活性剂在液体表面的吸附，除了形成液体表面膜外，还降低液体的表面张力。表面吸附与液体表面张力降低的一般规律是，表面活性剂的表面吸附量越大，表面张力降低越多。表面活性剂降低表（界）面张力的效果除了与它的表面吸附量有关外，还与其吸附层结构有关。实际上，表面活性剂降低表面张力的能力应该用临界胶束浓度时的表面张力ζCMC来表示，ζCMC与CMC时的表面吸附量ΓCMC（即Γm）和饱和吸附层中分子截面积Am有对应关系，即表面活性剂的烃链在表面吸附层中排列越紧密，溶液的表面张力越小。烃链在水溶液表面层中的溶解度越大，表面相的性质越接近于烃，相内分子间相互作用力大大减弱，液体的表面张力显著降低（趋于液态烃的表面张力）。 表面吸附的发生使表面活性剂的分子或表面活性离子在表面相重新定向排列，形成吸附层（表面膜），吸附层中的疏水基之间、亲水基之间的相互横向作用，使表面膜具有一定强度，对外力起到抵抗作用，有利于稳定已经形成的液体表面（气-液界面）。 7. 影响表面吸附的因素有哪些？

答：（1）表面活性剂的亲水基。亲水基小、分子截面积小的表面活性剂的饱和吸附量大； （2）表面活性剂的疏水基。疏水基小、分子横截面也小的表面活性剂，饱和吸附量大； （3）同系物中链长度。通常规律是表面活性剂同系物中，碳链增长，饱和吸附量增加，但疏水链过长者，饱和吸附量反而下降；

（4）温度。一般规律是温度升高，表面活性剂的饱和吸附量下降。但在低浓度范围，温度升高增大分子从体相到表面相的转移速率，使饱和吸附量增大；

（5）外加无机电解质。电解质对非离子型表面活性剂的表面吸附量影响不大，对离子型表面活性剂的饱和吸附量影响较大。

8. 怎样理解表面活性剂的结构与性能间的关系？举例说明之。

答：表面活性剂的结构与其性能关系密切，较为突出的是烷基苯磺酸盐(LAS)，它的结构与性能的关系较复杂。具体关系分析如下：

①烷基链长度。降低表面张力时烷基链长以C8～C1 8为宜。去污时烷基链长以C12者最好；稳泡性以烷基链长C10～C1 4为好，发泡力以烷基链长C14者最强；LAS的烷基链越长，其抗污垢再沉积能力越强；

②烷基支链。直链LAS的CMC低于带支链者，但后者降低表面张力效果好于前者。支链LAS发泡性和润湿性好，但支链过多者不易生物降解；

③烷基链数目。苯环上有多个短链烷基者润湿力增强但去污力减弱，当诸烷基链中有一个为长链时，去污力可得到改善；

④苯基与烷基结合位置。如十二烷基苯磺酸盐，烷基在3、4-位者水溶性最好，在2-位者次之，1-位者最差；低浓度时，烷基在3-位者去污力最强，2-位者次之，4、5、6-位者更差；苯基与烷基链的奇数碳相连者润湿性好于和偶数碳相连者，其愈靠近烷基链中心位置润湿性越好；起泡性随苯

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