=－[0.5/(8.314J·K-1·mol-1×298K)][－5×10-4N·m-1+2×(2×10-4N·m-1)×0.5] =－2.018×10-4×(－5×10-4＋2×10-4)mol·m-2 =2.018×10-4×3×10-4mol·m-2 =6.054×10-8mol·m-2

6. 在25℃时，测定0.02mol·dm-3的脂肪酸钠水溶液的表面张力，发现在55mN·m-1以下时表面张力

γ与浓度c的对数呈直线关系：γ=α-βlgc。已知β=29.6 mN·m-1，求在饱和吸附时每个脂肪酸分子所占的面积。

解：离子型表面活性剂水溶液中，表面活性离子在气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

据题意，55mN·m-1时开始无直线关系，说明此时已达饱和吸附。对式γ=α-βlgc进行微分，得： dγ/dlgc=－β=－29.6 mN·m-1

饱和吸附量Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

=29.6×10-3N·m-1/(2.303×8.314 J·K-1·mol-1×298K)

=5.19×10-6mol·m-2 =5.19×10-10mol·cm-2

每个脂肪酸钠分子在饱和吸附时的截面积 ： a=1/(Γ·L)

=1/[5.19×10-10×(10-14mol·nm-2)×6.023×1023分子·mol-1] =0.315nm2·分子-1

7. 25℃时，测得C12H25SO4Na水溶液的表面张力与浓度的关系如下表：

c/ (mmol·dm-3) γ/(mN·m-1) 0 72.7 1.0 67.9 2.0 62.3 3.0 56.7 4.0 52.5 5.0 48.8 6.0 45.6 7.0 42.8 8.0 40.5 计算c=2.0、4.0、6.0、7.0 mmol·dm-3时吸附膜的表面压π和每个吸附分子所占的面积。 解：表面压π=γ0－γ（γ0为溶剂的表面张力），用该式将已知数据处理为下表形式：

c/ (mmol·dm-3) π/(mN·m-1) 0 0 1.0 4.8 2.0 10.4 3.0 16.0 4.0 20.2 5.0 23.9 6.0 27.1 7.0 29.9 8.0 32.2 十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂，在水中完全电离，气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(RT)](dγ/dlnc)

由此计算出各浓度对应的lnc值，列成下表：

γ/(mN·m-1) lnc 67.9 0 62.3 0.693 56.7 1.096 52.5 1.386 48.8 1.609 45.6 1.792 42.8 1.946 40.5 2.079 作γ～lnc图，在c=2.0，4.0，6.0，7.0 mmol·dm-3处作曲线切线，斜率记为dγ/dlnc，代入Gibbs公式，求出对应的Γ，并根据a=1/(Γ·L)求得相应的a值。结果列成下表：

c/ (mmol·dm-3) dγ/dlnc Γ/ (mol·cm-2) a/ (nm2·个分子-1) 2.0 －10.8 2.17×10-10 0.765 4.0 －16.5 3.33×10-10 0.498 6.0 －17.5 3.53×10-10 0.470 7.0 －17.5 3.53×10-10 0.470 由处理结果可见：当十二烷基硫酸钠浓度大于6.0mmol·dm-3时，表面吸附量已达最大，曲线γ～lnc开始成直线关系；达最大吸附量时每个分子占据面积约为0.47nm2，远大于分子直立时的理论面积（0.25nm2），也大于在0.5 mol·dm-3NaCl溶液中的0.34 nm2，这是因为极性端基静电斥力作用所致。

36

706560γ/(mN/m)5550454000.6931.0961.3861.6091.7921.9462.079lnc/(mmol/dm3)

8. 25℃时，将某蛋白质铺展在pH=2.6的硫酸铵水溶液表面上，测得表面压与每克蛋白质占据的面积的关系如下表。求该蛋白质的摩尔质量。

π/(mN·m-1) a/(m2·g-1) 0.135 1.89×103 0.210 1.74×103 0.290 1.67×103 0.360 1.64×103 0.595 1.58×103 表面张力与浓度自然对数关系曲线 解：因表面压很小，可按气态膜处理，应用气态膜状态方程：π(A－A0)=RT（A和A0分别为1mol成膜物质占据的面积与其自身面积）。改写后为：πA=RT+πA0

若M为成膜物质摩尔质量，a为1g成膜物质所占的截面积，则有：

a=A/M

aπ=(RT/M)+(A0/M)π

以aπ对π作图，得直线，其截距为RT/M，由曲线截距数值即可求出摩尔质量M。 处理数据如下表所示：

π/(mN·m-1) πa/(mN·m·g-1) 10000.135 255 0.210 365 0.290 484 0.360 590 0.595 940 800y = 1491x + 52.667aπ/(mN2m/g)600400200000.10.20.30.40.50.60.7π/(mN/m)单分子膜的π-aπ曲线

曲线截距=52.667mN·m·g-1=RT/M

M=8.314×103mJ·mol-1·K-1×298K/52.667mN·m·g-1 =47042g·mol-1

9. 在氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1373K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力γs-g=1.0N·m-1，液态银表面张力γl-g=0.88N·m-1，

37

液态银与固体Al2O3的界面张力γs-l=1.77N·m-1。

解：cos???s?g??s?l?l?g =

1.0?1.770.88??0.875，??151o＞90°

所以液态银不能润湿Al2O3表面。

10. 292K时，丁酸水溶液的表面张力可表示为???0?aln(1?bc)，式中ζ0为纯水的表面张力，a和b皆为常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c的关系；

（2）若已知a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，试计算c=0.200mol·dm-3时的Γ；

（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm为若干？设此时表面上丁酸为单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？

解：（1）由???0?aln(1?bc)得：dζ/ dc=－ab/(1＋bc)

假设丁酸水溶液中丁酸的活度为1，则溶液中丁酸的表面吸附量：

Г=－c dζ/(RT dc) = abc/[RT(1＋bc)]

（2）当a=13.1m N·m-1，b=19.62dm3·mol-1，c=0.200mol·dm-3时：

Г= abc/[RT(1＋bc)]=13.1×10-3×19.62×0.200/[8.314×292×(1＋19.62×0.200)]

= 4.3×10-6×mol·m-2

（3）当bc>>1时：

Г=abc/[RT(1＋bc)]=a/RT =13.1×10-3/(8.314×292) =5.4×10-6mol·m-2

此时溶液中丁酸的表面吸附量Г与丁酸的浓度c无关，说明吸附已经达到饱和。

饱和吸附量：

Гm =Г= 5.4×10-6mol·m-2

液面上每个丁酸分子所占的截面积：

A =(1/Гm)/L =1/ LГm = 1/(6.022×1023×5.4×10-6) = 3.08×10-19m2

= 0.308 nm2

11. 已知在活性炭样品上吸附8.95310dm的氮气（标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系如下表所示：

T/K p/kPa 194 466.1 225 1165.2 273 3536.9 -4

3

求算上述条件下，氮气在活性炭上的吸附热。

解：由Clapeyron-Clausius方程dlnp/dT=ΔHm/(RT2)不定积分得： lnp =－(ΔHm/R)·(1/T)+C

以lnp对1/T作图得一条直线（图略），斜率为－1.320×103K ΔHm =8.314 J·K-1·mol-1×1.320×103K =10.97 kJ·mol-1

12. 0℃时在不同的氮气压力下，1g活性炭吸附氧气的体积（已换算成标准状态）如下表所示：

π/Pa v/(cm3/g) 57.2 0.111 161 0.298 523 0.987 1728 3.043 3053 5.082 4527 7.047 7484 10.31 10310 13.05 试用Langmuir等温式表示吸附状况。

解：据题意，须求出Langmuir等温式的两个常数，即单层饱和吸附量Γm和吸附常数b。 Langmuir等温式中的吸附量可用多种形式，本题吸附量为吸附气体的体积，故Langmuir等温

38

式可表示为：

p/V=1/(bVm)+p/Vm

将给定数据换算成下表：

p/pa p/v/(Pa·g/cm3) 57.2 515 161 540 523 530 1728 568 3053 601 4527 642 7484 726 10310 790 作p/V～p图（图略）。截距=527Pa·g/mL=1/(bVm)，斜率=0.0262 g/cm3=1/Vm 求得Vm=38.2cm3/g，b=4.97×10-5Pa Langmuir等温式表示为：

V=bVm p/(1+bp) =1.90×10-3p/(1+4.97×10-5p)

13. 测得77K时氮在某非孔性二氧化硅上的吸附数据（吸附量已换算成标准状态）如下表所示：

p/p0 V/(cm3/g) 0.05 34.0 0.10 38.0 0.15 43.0 0.20 46.0 0.25 48.0 0.30 51.0 0.35 54.0 0.40 58.0 已知氮的分子截面积为0.162nm2。用BET等温式计算出二氧化硅的比表面积。

解：根据BET二常数公式[p/V(p0-p)]=[1/(VmC)]＋[(C-1)/(VmC)](p/p0)，处理数据成下表：

p/p0 p/p0/[V(1-p)/p0] 0.05 0.00155 0.10 0.00292 0.15 0.00410 0.20 0.00543 0.25 0.00694 0.30 0.00840 0.35 0.00997 0.40 0.0115 作p/[V(p0-p)]～p/p0图，得直线（图略），其斜率和截距分别为：

斜率＝(C-1)/(VmC)＝2.75×10-2g·cm-3 截距＝1/(VmC)＝0.1×10-3g·cm-3 解得C=2.75×10-2/(0.1×10-3)+1=276

Vm=1/(0.1×10-3×276)

=36.2cm3·g-1 S=(36.2×6.023×1023×0.162×10-18)/22400 =158 cm2·g-1

14. 0℃时测定丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附量V（标准状态下，cm3）和平衡压力p(mmHg)的关系如下表所示：

p/mmHg 53 V/cm3 2.94 85 3.82 137 4.85 200 5.89 328 8.07 570 12.65 设在0℃时丁烷的饱和蒸气压p0=777 mmHg，每个丁烷分子的截面积ζm=0.321nm2，已知TiO2的密度为4.26g/cm3。试求算：(1)在全部TiO2粉末上形成饱和单分子层覆盖时需要的丁烷体积数；(2)求BET二常数公式中常数C；(3)TiO2的比表面积；(4)TiO2粉末粒子的平均直径。

解：因给定压力单位为mmHg，虽非SI单位，但在用BET二常数公式处理数据时只涉及p/p0

的值，而与压力单位无关。

BET二常数吸附等温式为：p/[V(p0-p)]= 1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)]·(p/p0) 将给定数据处理为下表形式：

p/p0 p/[V(p0-p)] 0.0682 0.0249 0.109 0.0322 0.176 0.0441 0.257 0.0588 0.422 0.0905 0.734 0.208 因BET二常数公式适用范围为p/p0＝0.05～0.40，故上表中最后一组数据在运算时要舍去。 作(p/p0)/[V(1-p)/p0]～p/p0图，得一条直线（图略）： 截距＝1/(VmC)＝0.012cm3

－

斜率＝(C-1)/(VmC)=0.186cm3

－

将以上结果联立，解得Vm＝5.05cm3，C＝16.5

比表面积S＝VmζmL/(22400m)式中，L为Avogadro常数，m为固体的质量，g。代入数据：

S＝5.05×6.023×1023×0.321×10

－18

/(22400×6.602)＝6.60m2

39