第四章 高分子的热运动与力学状态 58

三、结晶高聚物的ε-T曲线

§5.3 高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论

一、测量Tg的方法简介

1、利用体积变化 A、比容-温度，（体积-温度）

B、与体积相关，折光指数导热系数 2、利用热力学性质变化——比热-（DSC）

3、利用力学性质的变化 ——A 、静态——热机曲线

B、动态：动态粘弹谱、扭摆 4、利用电磁性质变化——NMR

二、玻璃化转变理论（自由体积理论）

自由体积——高聚物的体积分成两部分：一部分石碑分子占据的体积；另一部分则未被占据的体积叫自由体积。

玻璃化转变总体积 VTg=V0+(由体积

高弹态时的总体积 Vr=VTg+(dVdT)r(T?Tg) dVdT)gTg?Vf 其中Vf:玻璃化转变时对应自

gg

第四章 高分子的热运动与力学状态 59

此时自由体积 Vf.r= Vr-V占 [V占= V0+T(dVdT)g] dVdT)r-[V0+T(dVdTdVdT)g] dV =Vg+(T-Tg)( =(dVdTg

)g dTdVdV)r-()g )] =Vfg+(T-Tg)+[ (dTdT)gTg+Vf+(T-Tg) ()r-T(两边同除Vg则

Vf.rVg=

VfgVg+(T-Tg)[

1Vg (

dVdT)r-

1Vg(dVdT)g]

令αr=

1Vg1Vg(

dVdTdVdT)r: 高弹态体积膨胀系数

αg=()g: 玻璃态体积膨胀系数

高弹态自由体积膨胀系数 f=

Vf.rVg=

VfgVg+(T-Tg)( αr-αg)

Tg附近 f=fg+( αr-αg) (T-Tg)

令αf=( αr-αg) 自由体积膨胀系数

第四章 高分子的热运动与力学状态 60

f=fg+αf(T-Tg)

实验发现 fg≈0.025,

即:自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数 自由体积理论讨论

(1)等自由体积分数 fg=0.025, αf=4.8?10(2)半经验方程 WLF方程 Ln(

??s?4/度

)=-

c1(T?Ts)c2?(T?Ts) 若Ts=Tg C1=17.44 C2=51.6

(3)玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg与测量过程有关

§5.4 影响聚合物转变温度的因素

一、影响Tg的因素

1.结构因素 A. 主链结构

PE Tg=-68℃ BR Tg=-108℃ POM Tg=-83℃ Si Tg=-123℃ PPO Tg=210℃ B. 侧基

PMA PMMA

C. 分子间力的影响

分子极性侧基 柔性下降 Tg升高 (b) 极性侧基分子间力增大 D. 共聚 a 嵌段 Tg1 Tg2

b 无规 Tg=x1Tg1+x2Tg2

E. 交联 Tgx=Tg+kxρx ρ:交联密度

如 PS加DVA: Tg(℃)8794.597 F. 分子量

G. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tg(℃)

0 87 30 3 45 –30

第四章 高分子的热运动与力学状态 61

2.升温速度与外力等的影响

二、影响Tf的因素

1． 结构因素

A. 分子量――分子增大Tf增大

B. 分子量分布―分子量分布宽，起始粘流温度降低，粘流温度的范围增大 C. 主链结构 ―― 主链刚性增大，Tf 增大

D. 分子量交联―― 交联使高聚物的Tf大于分解温度

E. 分子间力的影响―― 分子极性侧基 柔性下降Tf升高 F. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tf(℃) 0 >170 30 150--160 45 130--140 (Tf因分子量变化而有较大的差别)

2． 升温速度与外力等的影响(略)