物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案 7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：
7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3
1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：
n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)
则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+) n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =
n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中
n电解后(
则：n迁移(
)=n电解后(
的总量的改变如下： )= n电解前()- n电解前(
) ) + n迁移(
)
n电解后(n电解前(n迁移(
)=)=
) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol
则： t（Pb2+）= 1 - t（
）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
AgNO3。求Ag+和
迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)=
n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
则：t（
）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中
n电解后(
则：n迁移(n电解后(n电解前(n迁移(
)=)=
) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
)=n电解后(
的总量的改变如下： )= n电解前()- n电解前(
)
) + n迁移(
)
n电解(Ag+)=
则： t（Ag+）= 1 - t（
）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol 所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：
t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566
7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
7.6.已知25℃时试计算
及
。
，
。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
或
=
-
= 0.012625-6.195×10-3 =
6.430×10-3S·m2·mol-1
7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，
测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟
。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O
H++ OH-，计算此时H2O的摩尔
(H+) = 349.65×10-4S·m2·mol-1，
电导率、解离度和H+的浓度。已知：
(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。 解：
7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的
分别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545
S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：
（Ag+）= 61.9×10-4S·m2·mol-1，
（Br-）
=78.1×10-4S·m2·mol-1。
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
纯水的电导率
即有：
（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
解：离子强度
根据： 即有：
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
根据：
7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为
5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则
整理得到
采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为
cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解：（1）电池反应为 （2）25 ℃时
因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）即：
K= 1.90×1033
（3）
（4）
γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数
物质
为： H2O（l） -237.129
CH4（g） -50.72
CO2（g） -394.359
计算25℃时该电池的标准电动势。 解：
因为：
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt
解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl
K= 8.24×1045
（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
K= 1.898×1033
（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
K= 3.55×1059
7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO（| H2SO（kg-1）4s）40.01 mol·| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，aq）=
（
，aq）= -744.53kJ·mol-1，
（H2SO4，
（PbSO4，s）=
-813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E（
| PbSO4|Pb）；
（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p） 负极：Pb（s）+
- 2e- = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2）
因为：
（3）
7.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，│PbSO（│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，b2=0.02 mol·kg-1，2）4s）1=0.1；γ±，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为（tCd2+）2=0.32，=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式
电池电动势
7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以涉及了如下电池
形式存在，
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为
，则电池反应为
电池电动势为
作为估算，可以取
。
所以硝酸亚汞的存在形式为
。
7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶
液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为则：
，
a（H+）= 3.21×10-7
pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） （2）H2（g，p） +
I2（s）
2HI（a=1） HI（aq,a=1） 和K。
2HI
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
和K。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V
（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
7.25 将反应Ag（s） + 已知在25℃时，
Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，
，
，标准电极电势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，
E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下：
阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-
电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，
）|Pt
同理
同理可求：
Qr = n T（3）
= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V 解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
Ag + + Cl-
解法2：根据能斯特方程：
则：
7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积
。
解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+
电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ +
（2）E = E（右）- E（左）
= E（
即：E（
│Ag2 SO4（s）│Ag）- E｛H+ |H2（g）|Pt｝
│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
则：
b = 0.9984 mol·kg-1 （3）
7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，
（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。 解：（1）
同理同理可求：
即：
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt
E = E（右）- E（左）
= E｛OH- |O2（g，p）|Pt｝- E｛H+ |H2（g，p）|Pt｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
显然，（3）=（1）-（2），因此
7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积
，E（Ag +│Ag）
= 0.7994V，E（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）；
（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）
根据Nernst方程
Ag+ + Br-
沉淀反应平衡时E=0，所以
（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
Ag（s）+
Br2（l）=Ag Br（s）
该反应为Ag Br（s）的生成反应，
7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt 该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。
（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为
电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V
因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V