k??j0*(1??)*?zFcCd2?cCd(Hg)30?10?3A?cm?2?2?96500C?mol?1?(1.0?10?3mol?L?1)1?0.2163?(0.4mol?L?1)0.7837

30?10?3A?cm?2 ?2?96500A?s?mol?1?(1.0?10?6mol?cm?3)0.7837?(0.4?10?3mol?cm?3)0.783730?10?3A?cm?1-4?1 ==0.15544cm?s=1..5544?10m?s ?62?96500A?s?9.681?10……………………………

8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数m0＝D0系数(cm?s?12/3?1/2??/6，式中，D0为扩散

?1)，?为圆盘的角速度(s?1?1)（??2?f，f为旋转频率r?s?1)，?是动力强度，水溶液中?为(cm2?s)。

使用 cm2的圆盘电极，在1mol?L计算因盘电极转速为10r解：m0＝D02/3H2SO4中使mol?L?1 Fe3?还原为Fe2?。已知Fe3?的D0为×10

-6

cm2?s?1，

?s?1时的还原极限电流。

?1/2??/6

?62?12/3 =0.62?(5.2?10cm?s)=·s-1

*id?zFAm0cOX?(2?10r?s)?11/2??0.010cm?s2?1?1/6?

=1?96500A?s?mol-1?0.30cm2?0.0252cm?s?1?0.01mol?cm?3?10?3 =7.2954?10?3A

9．现用70A·m-2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu2+的活度为1，实验测得其Tafel曲线斜率为-1，交换电流密度j0为1A·m-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少 解：???eq???0.06lgi0?0.06lgi?0.06(lg2?1)??0.1107V 70??Cu,析出??eq????Cu－/CuRTaCuln?0.1107VzFaCu2? =0.34－补充题目：

RT1ln+0.1107V=0.4507VzF1

1. 试说明工作电极应具有的性能和用途。

解：答：工作电极(working electrode，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，工作电极应具有的性能：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建

立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。

2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。

解：解答：辅助电极(counter electrode，简称CE)：又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显着影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

3.有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多，作为有机溶剂应具有那些条件

解：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等。有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。

4.李普曼（Lippman）公式能用做什么计算，说明什么问题 解：解答：Lippman公式为

????q??? （）

????????1,?2?,T,pLippman公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q。在图中面带负电。在曲线的最高点，d??、?和q之间的定量关系。根据式，可以由毛细曲线中

?-?曲线的左分支上，d?/d?＞0，故q＜0，表明电极表

即q＝0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极电势称为“零电荷电势”(zero charge /d?＝0，

potential,ZCP)，用?z表示。

5. 零电荷电势可用那些方法测定零电荷电势说明什么现象

解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。

零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential)，用(???Z)表示、“电极/溶液”界而的许多重要性质都

与”合理电势”有关，主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有关。例如我们考虑阳离子的吸附，若相对零电荷电位，其电位为负，则电极上易于发生吸附；若其电位相对零电荷电位为正，则有脱附的趋势。所以零电荷电位代表着特定的电极上，某种离子吸附与脱附的分界线。

6.何谓CE机理及EC机理

CE机理：是指在发生电子迁移反向之前发生了化学反应为：

在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，后者再在电极上进行电荷传递。这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等。

EC机理：是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为；

随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。

7．溶液中有那几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么

解：溶液中物质传递的形式有三种，即扩散(diffusion)、电迁移(migration)、对流(convertor)。 扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。

电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。

对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解液的搅拌(强制对流)、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。因此，对流的推动力可以认为是机械力。造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差(自然对流)，也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。

8．稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可用什么定律来描述

扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为非稳态扩散。随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。

非稳态扩散可用Fick扩散第二定律描述；稳态扩散可用Fick扩散第一定律描述。

第三章习题解答

10.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称： (1)碱性锌－锰原电池 (2)锂—二氧化锰原电池 (3)锌—氧化汞电池 (4)碱性镍－镉电池 (5)氢镍蓄电池 (6)氢—氧燃料电池 解：(1) 碱性锌－锰原电池

电解液，浓KOH电解质溶液.碱性圆柱形锌－锰电池的钢壳为为正极的集流器，而中心的钢集流器与锌紧密接触，并连接电池底邻成为负极端。

(2)锂—二氧化锰原电池

解：锂—二氧化锰电池表达式为：

(-)Li | LiClO4+PC+DME| MnO2,C（+）

负极反应： Li?e正极反应： MnO2电池反应： MnO2?Li?

?Li??e?LiMnO2

?Li?LiMnO2

电解液是，LiClO4+PC+DME（电解质LiClO4溶解于PC和1,2-DME混合溶剂中）。 电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器。

(3)锌—氧化汞电池

解：锌—氧化汞电池的表达式为：(-)Zn|浓KOH | HgO，C(+)，电池的负极反应与碱性电解液的锌锰电池相同， 正极反应： HgO电池反应： Zn?H2O?2e?Hg?2OH?

?HgO?2OH??H2O?Hg?[Zn(OH)4]2?

该电池采用浓的KOH溶液作电解液，集电器分别为Zn和石墨。

(4)碱性镍－镉电池 解：