E10△pH－10?△pHep1:t?CHAkHACk[H?]CHBsp1?kHAkHBHBHBCA?
9、酸碱滴定法的应用
（1）混合碱的滴定－双指示剂法
NaOH + Na2CO3 （烧碱中） Na2CO3 + NaHCO3 (纯碱中）
HCl(V1)mLHCl(V2mL)
NaV22CO3?2??H2O?CO2NaOH?V?1??V2?NaCl
w?V2)MNaOHNaOH?CHCl(V11000m?100%s
wHClV2MNa2CO3Na2CO3?C1000m?100%s
混合碱组成的判断
V1 > V2 > 0 NaOH+Na2CO3 V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 V1=0，V2 >0 NaHCO3 V2=0，V1>0 NaOH V1=V2≠0 Na2CO3 （2）铵盐中氮的测定
NH?,ksp4a?5.6?10?10C?8aka?10
①蒸馏法
NH?△4?OH????NH3??H2O
NH?3?H3BO3?NH4?H?2BO3(kb?1.7?10?5)
H?2BO3?HCl?H3BO3?Cl? ep时：H?NH?3BO34(pH?5.1)
[H?]sp?Ka,NH?4Csp,NH?4?Ka,H3BO3Csp,H3BO3
指示剂：溴甲酚绿+甲基红（绿色→近无色）
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wN?
②甲醛法（置换滴定法）
?4NH4?6HCHO?(CH2)6N4H??3H??6H2O(CV)HCl?14.011000ms Ka=7.1×10-6
(CH2)6N4H??3H??4OH??(CH2)6N4?4H2O滴定剂：NaOH，指示剂：酚酞
?1NH4?1NaOH?1N
对NH4Cl、(NH4)2SO4
wN?(CV)NaOH?14.011000ms
讨论：
（1）若试样中含有游离酸，对测定结果有何影响，怎样处理？ （2）若甲醛中含有游离酸，对测定结果有何影响，怎样处理？ （3）有机物中氮的测定－凯氏(Kjeldahl)定氮法 含氮有机物
浓H2SO4+K2SO4 CuSO4催化
△?????NH3??H2ONH4(定量)?H2O?CO2NH4?OH?
（3）极弱酸（碱）的测定
H3BO3的测定－加甘油或甘露醇强化
可用NaOH滴定，指示剂：酚酞，ep 无→红（pHsp≈9）
二、基本理论
1、酸碱质子理论
三、基本方法
1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业
3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。
4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。
5、酸碱滴定法是本课程的重点内容，教师应加强对本章内容的辅导和训练。重点是：酸碱溶液中各型体的分布分数、质子平衡式、酸度的计算，缓冲容量、缓冲溶液的选择和配制、滴定曲线、影响滴定突跃范围的因素，指示剂的选择和终点误差的计算、弱酸（碱）准确滴定的条件及多元酸碱、混合酸碱分步滴定的条件及混合碱、铵盐中含氮量的测定原理和方法、分析方案的设计。
四、典型例题分析
例1：计算0.05mol.L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度 解 ：
I?112CZ?(0.050?32?0.050?3?12)?0.30(mol?L?1)?ii22
0.30?log?Cl??0.512?12?()?0.18221?0.00328?3000.30
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?Cl?0.66?aCl??3?0.050?0.66?0.099(mol?L?1)
0.30?log?Al3??0.512?32?()?0.96441?0.00328?9000.30
例2：写出各组分的MBE
2×10-3Cu(NO3)2＋0.2NH3.H2O混合液 解：对Cu2+
2?[Cu2?]?[Cu(NH3)2?]????[Cu(NH3)5]?2?10?3mol?L?1
对
NO3?,[NO3?]?2?2?10?3?4?10?3mol?L?1
对
?2?NH3,[NH3]?[Cu(NH3)2?]?2[Cu(NH3)22]????5[Cu(NH3)5]?0.2mol?L?1例3：写出CBE Cmol.?L?1H2SO4?2?[H?]?[OH?]?[HSO4]?2[SO4]2??2??[OH?]?C?[SO4],?([HSO4]?[SO4]?C)
例4：写出NaH2PO4的PBE 零水准：H2PO4-，H2O
2?3?PBE:[H?]?[H3PO4]?[HPO4]?2[PO4]?[OH?]
例5：计算以下溶液的[H+]: (1) 0.10 mol/L NH4CN溶液 (2) 0.10 mol/L NH4A 溶液 已知 pKa(NH4+) = 9.26, pKa(HCN) = 9.21, pKa(HA) = 1.30。
???9.26?9.21?9.24[H]?k(NHk(HCN)?10?10a4a解1.
? 2.[H]???9.26?1.00ka(NH?/(1?101.00/10?1.30)?10?5.37 4)[NH4]/(1?[A]/ka(HA)?10例6：若以0.100 mol/L NaOH溶液滴定20.0 mL浓度均为0.100 mol/L盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的
混合溶液中的盐酸羟胺。 (1) 计算化学计量点时溶液的pH； (2) 化学计量点时有百分之几的NH4Cl参加了反应? 滴定能否准确进行? [已知 羟胺Kb(NH2OH) = 9.1×10-9, NH3的Kb = 1.8×10-5] 解(1) 化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl
?5?10?8[H?]?k(NH3)?k(NH?)?1.1?10?5.6?10?2.5?10(mol/L) 4 pH = 7.61 (2) 化学计量点时
5.6?10?10?2.2% 不能 x(NH3)?2.5?10?8?5.6?10?10例7：用0.10 mol/L NaOH溶液滴定0.10 mol/L 二氯乙酸(简写成HA), 若溶液中还含有 0.010 mol/L NH4Cl, 计算化学计量点的pH和过量0.1%的pH。 [pKa(HA) = 1.30, pKa(NH4+) = 9.26]
解化学计量点溶液由含0.05 mol/L NaA与0.005 mol/L NH4Cl所组成, 质子条件式为:
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[H+]+[HA] = [NH3]+[OH]
?[H?]?k(NH?1?[A]/k(HA)?10?9.26?2.3/(1?10?1.3/10?1.30)?10?5.93 pH = 4)[NH4]/(5.93
化学计量点后0.1%,过量NaOH与NH4Cl反应,此时
c(NH3) = c(NaOH) = 10-4.30 (mol/L) c(NH4+) = 10-2.30-10-4.30 = 10-2.30 (mol/L)
C(NH?10?2.34][H]?ka??4.3?10?9.26?10?7.26(mol/L) C(NH3)10? pH = 7.26
例8：以0.20 mol/L NaOH溶液滴定0.20 mol/L HAc和0.40 mol/L H3BO3的混合溶液至pH为6.20,计算终点误差。 [Ka(HAc) = 1.8×10-5, Ka(H3BO3) = 5.8×10-10 ] 解化学计量点时溶液的组成为Ac-、H3BO3
7[H?]?（0.20/0.10)?5.8?10?10?1.8?10?5＝1.44?10?（mol/L)
pH = 6.84 pH = 6.20-6.84 = -0.64
Et?10?0.64－100.64(0.100?1.8?10）/(0.200?5.8?10?5?10?100％＝?3.3％
例9：.用0.10 mol/L NaOH滴定同浓度的甲酸(HA),计算化学计量点的pH及选甲基红为指示剂(终点时pH为6.2)时的终点误差。[pKa(HA) = 3.74]
?解[OH]?kbC计＝10－10.26－13
= 10-5.78 (mol/L) pH = 8.22 甲基红变黄时pH = 6.2
Et = -x(HA)×100%
10－6.2＝－－6.2?100％＝－0.4％ －3.7410＋1010?2?102Et???0.3%
(1010.26?1.3)1/2例10：称取磷酐(P4O10)试样0.0240 g, 加水变成H3PO4, 然后沉淀为磷钼酸铵, 沉淀经过滤洗涤后, 溶于40.00 mL 0.2160 mol/L NaOH溶液中, 用0.1284 mol/L HNO3溶液返滴定耗去20.00 mL ,总的反应为: (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O+24OH- = 12MoO42-+HPO42-+2NH4++13H2O 计算磷酐质量分数w(P4O10)。 [Mr(P4O10) = 283.9]
解n(P4O10):n(PO4):n(NaOH) = 1:4:4×24 w(P4O10) =
[40.00?0.2160?0.1284?20.00]?283.9/(4?24)×100% = 74.82%
0.0240?1000例11：.欲配制pH = 5.00，缓冲容量? = 0.28 mol / L的六次甲基四胺[ (CH2)6N4：Kb = 1.4 ? 10-9；Mr = 140.19 ]缓冲溶液200 mL，试问需要六次甲基四胺多少克？浓盐酸(浓度为12mol/L )多少毫升？ 解
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