Ea?(81.18?81.13)%?0.05%
Er?0.05%?100%?0.06?.13%结果偏高
例3：海水平均含1.08×103 ?g/gNa+, 海水平均密度为1.02g/mL。求海水中Na+的浓度。
已知Ar(Na)=23.0 解：CNa1.08?103?1.02?1000?10?6??0.0479mol/L
23.0例4：称取某风干试样0.9738g, 在100 ~110℃加热烘干至恒重,其质量为0.9656g,计算试样中水的质量分数。若测得风干试样中含铁51.69%,计算干燥试样中铁的质量分数。 解：w(H2O) = [(0.9738-0.9656)/0.9738]×100% = 0.84%
干燥试样中 w(Fe) = 51.69%×100/(100-0.84) = 52.13%
例5：某食用醋密度为1.055 g / mL，量取20.00 mL，用0.4034 mol / L NaOH滴定时消耗30.24 mL，计算此溶液中c (HAc)及w (HAc)。[ Mr(HAc) = 60.052 ] 解： c (HAc) = 0.4034 ? 30.24 ? 20.00 = 0.6099 (mol/L)
w(HAc) = [ (0.6099 × 60.05) / (1.055 × 1000) ]× 100%=3.472%
例6：要加多少毫升水到500 mL 0.2000 mol / L HCl溶液中，才能得到T(CaO/HCl) = 0.005000 g / mL的溶液？[ Mr(CaO) = 56.08 ]
解：500.0? 0.2000 = (0.005000 ? 1000 ? 2/56.08) ? (500.0 +V ) V = 60.8 mL 例7：称取0.1891 g 纯H2C2O4·2H2O,用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定至终点,耗去35.00 mL,试通过计算说明该草酸是否失去结晶水? 如果按H2C2O4·2H2O形式计算,NaOH浓度会引起多大的相对误差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1]
解：H2C2O4·2H2O摩尔质量为126.1 g/mol
(0.1891×1000×2)/(0.1000×35.00)=108.1 <126.1 所以该草酸失去结晶水。 引起误差为 Er = [(108.1-126.1)/126.1]×100% = -14.3%
例8：已知1.00 mL的KMnO4溶液相当于0.1117 g Fe(在酸性介质中处理为Fe2+,然后与MnO4-反应),而1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20 mL上述KMnO4溶液完全反应。问需多少毫升0.2000 mol/L NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液完全中和? [Mr(Fe)=55.85] 解：以上反应的计量关系是: n(KMnO4):n(Fe2+) = 1:5; n(KMnO4):n(KHC2O4·H2C2O4) = 4:5;
n(KHC2O4·H2C2O4):n(NaOH) = 1:3; c(MnO4-) = (0.1117×1000)/(1.0×55.85×5) = 0.4000 (mol/L)
c(KHC2O4·H2C2O4) = 0.4000×0.2×5/4 = 0.1000 (mol/L) 所以V(NaOH) = (0.1000×1.00×3)/0.2000 = 1.50 (mL)
例9：将一个仅含CaO和CaCO3的混合物(在1200℃)灼烧并在干燥器中冷却,质量损失5.00%, 计算试样中CaCO3的质量分数。 [Mr(CaCO3)=100.1, Mr(CaO)=56.08] 解：Mr(CO2) = 100.1-56.08 = 44.02
100g试样中CaCO3质量为5.00/44.02×100.1 = 11.37 (g) 所以w(CaCO3) = 11.4%
五、自测练习题
一．选择题
1.试样用量为0.1 ~ 10 mg的分析称为--------- ( )
(A) 常量分析 (B) 半微量分析 (C) 微量分析 (D) 痕量分析 2.海水平均含1.08×103 ?g/gNa+和270 ?g/gSO42-, 海水平均密度为1.02g/mL。 已知Ar(Na)=23.0, Mr(SO42-)=96.1,则海水中pNa和pSO4分别为-------( )
(A) 1.32 和 2.54 (B) 2.96 和 3.56 (C) 1.34 和 2.56 (D) 4.32 和 5.54 3.以下试剂能作为基准物的是----------( )
(A) 分析纯CaO (B) 分析纯SnCl2·2H2O (C) 光谱纯三氧化二铁 (D) 99.99%金属铜
4
4.用邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.1 mol/L NaOH溶液,每份基准物的称取量宜为[Mr(KHC8H8O4)=204.2] ---------------- ( )
(A) 0.2 g左右 (B) 0.2 g ~ 0.4 g (C) 0.4 g ~ 0.8 g (D) 0.8 g ~ 1.6 g 5.在滴定分析中所用标准溶液浓度不宜过大,其原因是-----------------( )
(A) 过量半滴造成误差大 (B) 造成终点与化学计量点差值大,终点误差大 (C)造成试样与标液的浪费 (D) (A)、(C)兼有之
(A) 0.16 (B) 0.32 (C) 0.08 (D) 0.64
6.今欲测定某含Fe、Cr、Si、Ni、Mn、Al等的矿样中的Cr和Ni, 用Na2O2熔融, 应采用的坩埚是------------------------------( )
(A) 铂坩埚 (B) 银坩埚 (C) 铁坩埚 (D) 石英坩埚 7. 用HCl + HF分解试样宜选的坩埚是-----------------( )
(A) 银坩埚 (B) 瓷坩埚 (C) 铂坩埚 (D) 石英坩埚 8.用NaOH熔融分解试样宜选的坩埚是---------------------( ) (A) 铂坩埚 (B) 瓷坩埚 (C) 银坩埚 (D) 石英坩埚
9.今欲测定含Fe、Cr、Si、Ni、Mn、Al等的矿样中的Cr和Ni, 用Na2O2作熔剂, 熔融后以水提取熔块, 溶液的成分是---------------------( )
(A) FeO33-、CrO42-、SiO32-、MnO4-和Ni2+ (B) CrO42-、SiO32-、Ni2+、MnO4-和AlO2- (C) Cr2O72-、SiO32-、MnO4-和AlO2- (D) CrO42-、SiO32-、MnO4-和AlO2- 10.欲以K2Cr2O7法测定赤铁矿中Fe2O3的含量,溶解试样一般宜用的溶剂 ( ) (A) HCl (B) H2SO4 (C) HNO3 (D) HClO4 11.以下物质必须采用间接法配制标准溶液的是---------------( ) (A) K2Cr2O7 (B) Na2S2O3 (C) Zn (D) H2C2O4·2H2O 13.1:2 H2SO4溶液的物质的量浓度为--------------------( )
(A) 6mol/L (B) 12mol/L (C) 24mol/L (D) 18mol/L 二．填空题
1若每1000g水中含有50?gPb2+, 则可将Pb2+的质量浓度表示为________?g/g。.
2.在滴定分析中标准溶液浓度一般应与被测物浓度相近。两溶液浓度必需控制在一定范围。若浓度过小,将
使______________ ;若浓度过大则________。
3.一仅含Fe和Fe2O3的试样,今测得含铁总量为79.85%。此试样中 Fe2O3的质量分数为___________ ,Fe的质量分数为__________。 [Ar(Fe)=55.85, Ar(O)=16.00]
4.H2C2O4·2H2O基准物若长期保存于保干器中,标定的NaOH浓度将____(偏低或高),其原因是____。正确的保存方法是_________________。
5.标定HCl的Na2CO3常采用分析纯NaHCO3在低于300℃下焙烧成Na2CO3,然后称取一定量的Na2CO3.若温度过高会有部分分解为Na2O,用它标定的HCl的浓度________(偏高或偏低),其原因是_______。
6.为标定浓度约为0.1mol/L的溶液欲耗HCl约30mL,应称取Na2CO3_____g, 若用硼砂则应称取_____g。[Mr(Na2CO3)=106.0, Mr(Na2B4O7·10H2O)=381.4]
7.滴定分析时对化学反应完全度的要求比重量分析高,其原因是________。
8.计算0.1502 mol / L HCl溶液对以下各物的滴定度 (g / mL) {Mr(CaO) = 56.08, Mr[Ca(OH)2] = 74.10, Mr(Na2O) = 61.98, Mr(NaOH) = 40.00}
( 1 ) T(CaO/HCl) = ?????? ( 2 )T(Ca(OH)2/HCl)= ????? ( 3 ) T(Na2O/HCl) =?????? ( 4 ) T(NaOH/HCl) = ??? 9.用c (1/5 KMnO4) = 0.10 mol/L的标准溶液测定浓度约为3 % 的H2O2溶液的准确浓度，欲使V(KMnO4) ? V(H2O2),需将H2O2溶液定量稀释约?????????????倍。 10.按等物质的量规则确定划线组分的基本单元。
(1) H2SO3 + KOH = KHSO3 + H2O (_________)(2) H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O (______) (3) H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + H2O (_________) (4) 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 (______)
5
(5) I2 + H2S = S? + 2I- + 2H+ (_________) _______。
11.依据如下反应测定P：(C9H7N)3?H3PO4?12MoO3 + 26NaOH = 3C9H7N + Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 14H2O 若以P2O5计，n (P2O5) : n(NaOH)为_____________。
12.下列试样用什么试剂溶解或分解:(1) 银合金 __;(2) 钠长石(NaAlSi3O8)中SiO2的测定_ 。 13.用下列熔(或溶)剂熔融(或溶解)试样,请选择合适的坩埚(填A,B,C,D)
(1) 焦硫酸钾 ______ (2) 过氧化钠 _______(3) 氢氟酸 _______(4) 碳酸钠 _____ （A） 铁坩埚 （B） 铂坩埚 （C） 瓷坩埚 （D） 聚四氟乙烯坩埚 三、计算题
1.称取风干石膏试样0.9901 g, 放入已恒重为13.1038 g的坩埚低温干燥, 失去湿存水后称量为14.0819 g, 再经高温烘干失去结晶水后称量为 13.8809 g。计算试样的湿存水是多少? 干燥物质的结晶水是多少? 若带有结晶水的石膏全部为CaSO4·2H2O,其质量分数是多少? [Mr(CaSO4)=136.14, Mr(H2O)=18.02]
2.滴定0.7050 g 含Na2C2O4和H2C2O4?2H2O及惰性物的试样溶液，消耗0.1070 mol / L NaOH 34.40 mL，滴定后将溶液蒸发至干，并灼烧至Na2CO3，用50.00 mL 0.1250 mol / L HCl溶解残渣，用上述NaOH回滴过量HCl，消耗2.59 mL。计算试样中二种组分的质量分数。[Mr(H2C2O4?2H2O) = 126.07，Mr(Na2C2O4) = 134.0 ] 3.今有KHC2O4?H2C2O4?2H2O和Na2C2O4的混合物0.5000 g ，已知将它配成溶液后，作为还原剂的浓度是作为酸时的2倍，求此混合物中二种化合物的质量分数。[ Mr(KHC2O4?H2C2O4?2H2O) = 254.2，Mr(Na2C2O4) = 134.0 ]
4.用SO2处理34.76 mL KMnO4溶液,反应完全后煮沸除去过量的SO2。滴定生成的酸耗去0.1206 mol/L NaOH溶液36.81 mL。问此KMnO4溶液10.00 mL能滴定0.1037mol/L的Fe2+溶液多少毫升? 已知: 2MnO4-+5H2SO3=2Mn2++4H++5SO42-+3H2O 5.称取0.1891 g 纯H2C2O4·2H2O,用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定至终点,耗去35.00 mL,试通过计算说明该草酸是否失去结晶水? 如果按H2C2O4·2H2O形式计算,NaOH浓度会引起多大的相对误差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1]
6.今有一含Fe3+的盐酸溶液,现用以下两步骤测定其酸度及铁的浓度: (1) 取试液5.00 mL,调节pH至1.5~2.0,以磺基水杨酸为指示剂,用0.02102 mol/L EDTA 标准溶液滴定 Fe3+含量,耗去20.00 mL;(2) 另取一份5.00 mL试液,加入同浓度EDTA(Na2H2Y)溶液20.00 mL以络合铁,以甲基橙为指示剂,用0.2010 mol/L NaOH溶液滴定HCl,耗去30.00 mL。 求试样中HCl和Fe3+的浓度。 四．简答题
1.有人说“滴定分析所用标准溶液浓度不宜过大的原因是由于过量一滴所造成的误差必然相应增大”,你认为正确吗? 试说明： (1) 由于过量一滴所造成的误差与浓度有何关系? (2) 浓度大时对终点误差的影响是有利或是无利? (3) 浓度不宜过大原因是什么?
2.利用生成BaSO4沉淀在重量法中可以准确测定Ba2+或SO42-,但此反应用于容量滴定,即用Ba2+滴定SO42-或相反滴定,却难以准确测定,其原因何在?
第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法
一、基本知识：
1、酸碱质子理论
（1）、酸碱共轭对－彼此只相差一个质子的一对共轭酸碱 共轭酸碱对的Ka.kb=kw=1.0×10-14（25℃） （2）活度和活度系数
???c
6
?log?512Z2Ii?0.i(1?0.00328a?I)离子强度：I?1 2?c2iZi
Debye-Hückel极限公式
?log?i?0.50Z2iI （3）离解常数
k?aH?aA?aaHA
kca?[H?][A?]aH?aA??[HA]?a?HAHA?H??A??ka?H??A?
2、分布分数δ
（1）一元酸HA(Cmol.L-1)
?[A] A?CA
?[H?][A?k]a[HA]
（3）多元酸
H3PO4的分布曲线
??[H3PO4][H?]30c?[H?]3?K
a1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka3?[H?]K?2PO4a1[H]21?c?[H?]3?K[H?]2?KK
a1a1Ka2[H?]?a1Ka2Ka32???[HPO4]Ka1Ka2[H?]2c?[H?]3?K?2? a1[H]?Ka1Ka2[H]?Ka1Ka2Ka3?[PO3?4]Ka1Ka2Ka33?c?[H?]3?K?2? aH1[H]?Ka1Ka2[H]?Ka1Ka2Ka3pH?pK?a1时，[3PO4]?[H2PO4] pH?pKH?2?a2时，[2PO4]?[HPO4]
[H?PO2?12PO4]最大时，[H34]?[HPO4]，pH?2(pKa1?pKa2)?4.66[HPO2?最大时，[H?PO3?14]2PO4]?[4]，pH?2(pKa2?pKa3)?9.74
3、质子条件与pH值的计算
（1）物料平衡MBE，电荷平衡CBE和质子条件PBE
PBE步骤：
7