突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关

计量点的位置：n1=n2 时 ，sp位于突跃范围中点（突跃以sp为中心，前后对称）

n1≠n2 时，sp偏向于电子转移数大的一方 3、氧化还原滴定前的预处理 （1）预处理用的氧化剂

(NH4)2S2O8：

Ag+催化下Cr3?H2SO4?H3PO42?2??3?4??Cr2O7 Ce?Ce Mn??????MnO4

?过量的(NH4)2S2O8?△煮沸???HSO4?O2?

H2O2：

1mol.L-1NaOH中：CrNaHCO3中：Co2?3?2?2O2?H???CrO4

2O2?H???Co3?

IorNi催化(过量)H2O2?煮沸，??????H2O?O2?

?2?HClO4（热浓）：Cr3?2??Cr2O7VO2??VO3?I??IO3?

过量的HClO4经冷却、稀释后，即失去氧化能力

KMnO4：除去过量KMnO4：MnO4?NO2?H?Mn???2??NO3??H2O

?NO2?CO(NH2)2?2H??2N2??CO2??3H2O

（2）预处理用的还原剂

① SnCl2 HCl介质中：Fe3????U(Ⅳ) ?Fe2?As(Ⅴ)?As(Ⅲ)U(Ⅵ)?Fe3?除去过量的 SnCl2：SnCl2?2HgCl2?Hg2Cl2??SnCl4

② TiCl3（or SnCl2－TiCl3）

H+介质中： Fe3??Fe2?过量TiCl3除去：用水稀释，少量易被水中溶解氧氧化，加少量Cu2+可加速氧化。

4、高锰酸钾法

强酸性溶液（H2SO4）中：

MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O Eθ=1.51V （1）KMnO4标准溶液的配制

市售KMnO4常含有硫酸盐等杂质，蒸馏水中常含有微量还原性物质，可与反应析出MnO(OH)2沉淀，而MnO(OH)2沉淀及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进的KMnO4分解，因此KMnO4标准溶液不能直接配制。

方法： ①称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。

②将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置2~3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。

③ 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。滤纸？

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④将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，用前标定。 （2）KMnO4溶液的标定：

基准物质：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2(FeSO4)2·6H2O, As2O3 、纯Fe丝等。 用Na2C2O4标定KMnO4 ， 在H2SO4溶液中：

2MnO?2?~85℃4?5C2O4?16H??75???2Mn2??10CO2??8H2O

(m)2C?MNa2C2O4?KMnO54V?1000mol?L?1 KMnO4标定条件：

①温度 70~85℃。温度太低（<60℃)，反应慢温度高于90℃，会使草酸发生分解，标定结果（+）② 酸度 滴定开始[H+]=0.5~1mol/L。

太低， KMnO4分解为MnO2↓，结果偏低(－)。 太高，H2C2O4分解，结果（＋）

③滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。

先慢后快(Mn2+催化) 太快KMnO4来不及反应而分解

4MnO?4?12H??4Mn2??5O2?6H2O

④指示剂 KMnO4自身指示剂。

⑤滴定终点 粉红色在0.5~1min内不褪色。 （3）应用

①H2O2的测定（直接滴定法）

室温，稀H2SO4介质中5H??2?2O2?2MnO4?6H?5O2??2Mn?8H2O

自动催化反应，KMnO4－自身指示剂 ② 软锰矿氧化力的测定（返滴定法） 矿样+一定过量NaMn2?2C2O4+稀H2SO4——

C?

2O24再用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42- 。

MnOO2??△2?C24?4H???Mn2??2CO2??2H2O

2MnO?2???85℃4?5C2O4?16H?75???2Mn2??10CO2??8H2O

1kMnO4?52C2O2?4?52MnO2 [(m)(CV)KMnO45wNa2C2O4??]?MMnO2Mno2?M10002m

s③ Ca2+的测定（间接滴定法）

Ca2??C2?2O4?CaC2O4?

CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+

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。2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O

1kMnO4?55H2C2O4?Ca 225(CV)KMnO4??MCa2wCa??100% 1000ms④ 化学需氧量（CODMn）测定P161 5、重铬酸钾法

（1）K2Cr2O7容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。且标准溶液非常稳定，可以长期保存。 （2）、K2Cr2O7应用

① 铁矿石中全铁的测定（国际标准方法，重要应用）

在H2SO4-H3PO4混酸中，用二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标液滴定。 终点：绿色－紫红色

2?Cr2O7?14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O

wFe?(CV)K2Cr2O7?6MFe1000ms?100%

思考：用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4?加H2SO4 ：

提供了Fe2+与K2Cr2O7反应的酸度条件。 加H3PO4：减小终点误差。

使Fe3?生成无色稳定的Fe(HPO4)? 2，降低了EFe3?/Fe2?，滴定突跃增大。3?由于生成了无色Fe(HPO4)?。 2，消除了Fe黄色对终点颜色的干扰② 化学需氧量（COD）的测定

化学需氧量：简称COD，指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以mg.L-1计)，它是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标，是水质分析的必测项目。 COD测定方法主要有：

K2Cr2O7法 记为CODCr,目前应用最广泛，国际公认，适合各种水体

KMnO4法 测得值记为高锰酸钾指数，仅适用于污染不太重的地表水、饮用水、生活污水

K2Cr2O7法测定COD分析步骤P163：水样中＋HgSO4消除Cl-的干扰(HgCl42-)，＋过量K2Cr2O7标液，在强酸介质中（9MH2SO4)，以Ag2SO4作催化剂，回流加热2h，待氧化作用完全后，冷却，加ph-Fe(Ⅱ)指示剂，用Fe2+标液滴定剩余的K2Cr2O7

??EKCrO227/Cr3??1.55v 6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2↑+2Cr3++7H2O

例： 为测定废水中COD，取水样100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7及2gAg2SO4 ，加热回流2h，冷却后，以ph-Fe(Ⅱ)为指示剂，用0.1000 mol.L-1 FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。 解：电对半反应：Cr2O7?14H?6e?2CrO2＋4H+＋4e＝2H2O

2??3??7H2O

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即氧化同一物质时，1Cr2?32O7?2O2 滴定反应：Cr2??2?2O7?14H?6Fe?2Cr3??6Fe3??7H2O

1Cr2??32O7?6Fe2?2O2

[(CV)?(CV)13CODK2Cr2O7Fe2??]?MCr?62O2?1000V 水样(0.01667?25.00?1?0.1000?15.00)?3?32.00?62?1000100.0

?80.04(mg.L?1)6、 碘量法 （iodimetry） （1）.碘滴定法（直接碘量法）

测定强还原性物质：如As2O3, Sb(III), Sn(II)，S2-，S2O32-，SO32-，Vc等 滴定剂：I3-标准溶液

指示剂：淀粉（滴定前加入） 终点：蓝色生成 （2）、滴定碘法(间接碘量法)－应用广

利用I-的还原性测定某些氧化性物质，如： Cu2?,Fe3?,CrO2???O?4,IO3,BrO3,H22,NO2等待测物质（氧化剂）+KI（过量）→I2（定量）

I?2S2??2I??2S2?22O34O6

滴定剂：Na2S2O3标液

指示剂：淀粉，近终点时加？ 终点：蓝色消失 （3）、碘量法误差来源 I2的挥发,

I-被空气中O2氧化.光、Cu2+,Ni2+，NO2-,NO等有催化作用 （4）、间接碘量法的操作条件

① 滴定时溶液的酸度：中性or弱碱性

② 防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化（华东师大2001） 防止I2的挥发的措施：

①加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度 ② 使用碘瓶

③温度不能太高（室温）。不要剧烈摇动溶液

防止I-被氧化的措施：

①避光、避热。滴定前将溶液稀释，调至弱酸性。

②生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快 ③设法消除Cu2+,NO2-,NO等的干扰

③ 近终点时加入指示剂。

否则终点时I2和淀粉的大量包合物不能及时把I2释放出来

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