[22] 1 414分解2：1：3 1：3：6 3：8 盐 1：1：5 213钠钙硅N2CS3 [7]酸盐 136钠钙硅38钠硅酸NC3S6 1 320分解酸盐 N3S8 [7] 1 066分解[7] 1 100分解115钠钙硅NCS5 [7]酸盐 表3–6 Na2O–CaO–SiO2系统富硅部分中的三元无变量点性质

图上 相 平 衡 关 系 点号 WYL?NS+NS2+N2CS3 L+NC2S3?NS2+N2CSL+NC2S3?NS2+NC3SL+NC3S6?NS2+NCS5 L?NS2+N3S8+NCS5 L?N3S8+ NCS5+S(石低共熔点 094 双升点 双升点 双升点 低共熔点 028 低共熔点 028 1 2.0 058 1 4.4 2058 1 5.0 2100 1 5.4 21 6.6 21 7.5 3平衡性质 平衡温度/K Na2O 3aO CSiO2 组成（质量分数w/%）[20] 1.8 0.7 2.0 1.4 5.4 9.2 5.4 9.6 3.6 2.0 3.8 4.2 663 I 6 66J U77V英) L+S(石英) +NC3S6? 双1 1 7P NCS5 降点 100 9.0 6.8 4.2 Z α–石英 α型转变 143 双升点 308 晶1 8.7 1 7.0 4.3 7–鳞石英 QHK L+β–CS?NC3S6+S L+β–CS?NC2S3+NC3S6 升点 1 3.7 1 303 .0 1 398 .4 12.9 194.5 145.6 13.4 16.5 13.0 7双6晶α–CS β–型转变 7CS L 晶α–CS β–CS 型转变 398 1 .7 176.5 12.8 6

图3–33 Na2O–CaO–SiO2系统SiO2含量大于80%（质量分数）的相图（温度为℃）[22] 引自Shahid K A, Glasser F P. Phys. Chem. Glasses, 1971, 12 (2): 50

二、Na2O–CaO–SiO2相图富硅部分在玻璃生产中的意义 （一） 玻璃组成的选择

常用的钠钙硅酸盐玻璃主要原料是纯碱（Na2CO3）、石灰石（CaCO3）和石英砂（SiO2）这3种。原料经粉碎和混合后制成配合料，再经高温熔制，然后成型和退火。降低熔制温度对于节能和减少玻璃熔窑耐火材料的损耗有很大的意义。一般要求所制得的玻璃透明均匀，如果出现结晶，则不仅会影响制品外观，而且会导致其机械强度严重下降。故通常希望所选的玻璃组成熔制温度低，而且不易于结晶。此外，还要求所制得的玻璃有一定的化学稳定性和强度。各种实用的钠钙硅酸盐玻璃的化学组成（质量分数w/%）一般处在下述范围内：Na2O，12～18；CaO，6～16；SiO2，68～82。联系到图3–32，这个玻璃组成实际上是位于相图中副三角形N3S8–NCS5–SiO2内PQ线附近的一个狭小的范围里[11]。处于界线（以及低共熔点）附近的组成，其熔化温度比较低。另外，由于存在几种晶相同时析出的倾向，不同结构晶体之间的互相干扰，会降低各种晶体独自的结晶能力。相图中的低共熔点V虽可在上述两个方面皆比PQ线有利一些，但这种组成的玻璃CaO含量偏低，Na2O仿量高达22%（质量分数），其化学稳定性和强度都较低（参见第十章玻璃态）。

为降低玻璃的结晶能力，常同时用多种氧化物来代替该相图中的纯组元。例如钠钙硅酸盐玻璃常引入K2O、MgO和少量的Al2O3，它们在玻璃中的作用虽然分别和Na2O、CaO和SiO2相似，但由于它们的引入，造成了多元系统，从而不但降低了玻璃的熔制温度，而且抑制了玻璃的结晶能力。

（二） 玻璃结晶的原因及克服办法

利用相图可分析组成在PQ线附近的玻璃熔体冷却结晶过程、可能析出的晶相和可能的最终结晶产物。但玻璃形成本身不是一种热力学平衡过程（参见第八章中的玻璃态转变热

力学一节）。由于熔体冷却速度快、粘度大、多种可能结晶的晶体不同结构之间的相互干扰等原因，使得玻璃一般不结晶。

玻璃配合料由于混合不均匀等原因，会造成在其局部某组元含量偏高，使其局部组成离开PQ线而落入某个相区，例如进入失透石相区。若熔制玻璃过程中温度在失透石相区的温度范围内停留过久，则可能从熔体中析出失透石晶体。总之，不管是什么原因造成了玻璃结晶，在继续冷却甚至加热的过程中，由于动力学、结晶化学等诸方面的原因，所涉及的晶型转变、共熔或转熔反应，许多实际上是不可能进行或进行得不完全，要消除最初析出的晶体，几乎是不可能的。如果析出的晶体（工艺上称为结石）为鳞石英或方石英（而不是低温稳定的石英晶体）时，可适当降低配合料中SiO2的含量；如结石为硅灰石，则可稍减少CaO的含量；如果结石是失透石，适当降低配合料中Na2O的含量，一般可解决这种问题。实际的玻璃结石原因往往十分复杂。对于成熟的玻璃配方，解决结晶的主要途径是提高配合料的均匀性。此外，玻璃熔窑中耐火材料的腐蚀，也会导致玻璃中出现结石。

3.2.4 K2O–Al2O3–SiO2系统相图及其在瓷器生产中的应用 一、相图简介

图3–34为该系统相图。由于K2O在高温下易挥发和实验技术的困难，该相图是不完全的，仅给出了高SiO2低K2O[含量在50%（质量分数）以下]的部分。系统中包括原始组元在内的化合物的性质和平衡温度列于表3–7。钾长石KAS6在较低的温度时（1 423 K）分解为白榴石KAS4和富硅液相（液相量质量分数约为50%）[20]。钾铝硅酸盐KAS的性质至今不明，其初晶区范围迄今也不清楚[20]。

联系到SiO2–Al2O3系统相图（图3–9），SiO2–Al2O3系统的低共熔点高达1 860 K（或图3–34的1 840 K）。若1%（质量分数）的K2O加入，图3–34和图3–35显示，出现液相的温度可能会急剧降至三元低共熔点M的1 258 K，下降了600多K，显示了K2O的助熔作用。

图3–34 K2O–Al2O3–SiO2三元系统相图（温度为℃，本书作者对此

图作了编辑）[10]

原图见：Osborn E F, Muan A. Phase Equilibrium Diagram of Oxide Systems, Plate 5. New York: American Ceramic Society and Edward Orton, Jr. Ceramic Foundation, 1960

表3–7 K2O–Al2O3–SiO2相图中的化合物及其性质

图中标志 中文名 化学式或简写 Corundum Cristobalite Tridymite 刚玉 方石英 鳞石英 α–Al2O3 SiO2 SiO2 英Quartz 石英 SiO2 英[10] Mullite potash feldspar Leucite hexagonal KAS 盐 Orthorhombic KAS K2O·Al2O3·2SiO2 K2O·Al2O3 K2O·SiO2 K2O·2SiO2 K2O·4SiO2 偏铝酸钾 偏硅酸钾 二硅酸钾 四硅酸钾 KA KS KS2 KS4 1 249溶化[10] 盐 钾霞石 斜方钾铝硅酸KAS KAS2 2 073溶化[11] 莫来石 钾长石 白榴石 六方钾铝硅酸KAS 斜方A3S2 KAS6 KAS4 六方2 123熔化[10] 1 423分解[11] 1 959一致融[11] [10]平衡温度/K 2 293熔化1 996熔化[10] [10]1 743转变成方石 1 140转变成鳞石 1 318溶化[10] 1 043溶化[10] * 对莫来石性质有不同的看法。 二、K2O–Al2O3–SiO2相图在瓷器生产中的应用

图3–35为K2O–Al2O3–SiO2相图中的SiO2–KAS6–A3S2部分。制造瓷器的主要原

料有3种：石英（组成为图3–35中Q点）、长石（一般为钾长石，矿物组成为图中W点的KAS6）和粘土（高岭土，主要矿物组成为AS2·2H2O）。高岭土煅烧脱水后变为AS2（偏高岭土或烧高岭[20]，组成为图中D点）。由上述可知，△QWD是与配料有关的三角形。联系到图3–34可知，配料三角形内的原始组成点主要落在A3S2初晶区内，且处在副三角形QWm内（m为A3S2组成点），结晶结束于三元低共熔点M（1 258 K）上，产物有A3S2、KAS6和鳞石英。由此可知，△QWm是与产物有关的三角形。