有何影响：（1）向正丁硫醇转移；（2）高转化率；（3）向聚合物转移；（4）自动加速。在分布加宽的条件下，有无可能采取措施使分布变窄？
23. 苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯，甲苯，乙苯，异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。 24. 指明和改正下列方程式中的错误。
（1）Rp?kp1/2?fkd/kt??I??M?? （2）v=kp/(2kt) [M?] [M]
1/22（1） Xn=(Xn) （4）τ=k+C[S]/[M]sp/(2kt)[M]/Ri 0s25. 简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯，苯醌，DPPH， 氯化铁的阻聚效果。
26. 简述自由基聚合中的下列问题：（1）产生自由基的方法；（2）速率，聚合度与温度的关系；（3）速率常数与自由基寿命；（4）阻聚与缓聚；（5）如何区别偶合终止和歧化终止；（6）如何区别向单体和引发剂转移。
27. 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合终止剂或阻聚剂？比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。
28. 在求取自由基聚合动力学参数 kp，kt时，可以利用哪 4个可测参数，相应关系和方法来测定？
29. 可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定自由基法，引发剂转移终止剂法，原子转移自由基聚合法，可逆加成-断
裂转移(RAFT)法可控自由基聚合的基本原理。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 0 0.2 0.7 1.2 1.7 时间 /h 0.0754 0.0660 0.0480.0334 0.0288 DCPD浓度 4 /(mol?L-1)
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数 /s-1 4. 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A、B与指前因子、活化能
有什么关系？文献经常报道半衰期为 1 h和 10 h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h和 10h的温度分别为 61℃和 45℃，试求 A、B值和 56℃的半衰期。
5. 过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0x1014exp(-146.5 kJ/RT)，在什么温度范围使用才有效？
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
50 2.64?10-6 60.5 1.16?10-5 69.5 3.78?10-5
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求： （1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。
8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为是比较从50℃增至60℃Ed?125KJ/mol,Ep?32.6KJ/mol,Et?10KJ/mol，
以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
10. 27℃苯乙烯分别用 AIBN和紫外光引发聚合，获得相同的聚合速率 ( 0.001mol·L-1·s-1)和聚合度(200)，77℃聚合时，聚合速率和聚合度各多少？
11. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？
14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。 15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。
16.自由基聚合遵循下式规律Rp?kp(fkd[I]/kt)1/2[M]，在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合时间下的转化率如下，试计算下表实验4达到50%转化率所需的时间，计算总活化能。