14. 分别按 Carothers 法和 Flory 统计法计算下列混合物的凝胶点 :

a.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为 1.50:0.98

b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700

15．用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化,固化剂按化学计量计算,再多加10%,问两种固化剂的用量应为多少?

16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的Xn以及Xn= 200时的p。

17. 用2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值（mgKOH/g）、溶解性能。试计算反应至少多少酸值时会出现凝胶。 18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？

第三章 自由基聚合

思考题

1. 烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合,而 1,2-双取代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3

CH2=C(CH3)COOCH3

CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl

4. 比较乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在 200℃正常聚合？判断适用于哪种引发机理聚合？

5. 是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基 3 ～4例，说明应用结果。

6. 以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：

链引发，链增长，偶合终止，歧化终止，向单体转移，向大分子转移。 7. 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何？

8. 过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何？

9. 大致说明下列引发剂的使用温度范围，氧化氢；（2）过氧化十二酰；（3）过氧化碳酸二环己酯；（4）过硫酸钾-亚铁盐；（5）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。

10. 评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。

单体 苯乙烯 氯乙烯 丙烯酸酯类 四氟乙烯 聚合方法 本体聚合 悬浮聚合 溶液共聚 水相沉淀聚合 聚合温度/℃ 120 50 70 40 引发剂 过氧化二苯甲酰 偶氮二异丁腈 过硫酸钾-亚硫酸钠 过硫酸钾 11. 与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。

12. 等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用？传统聚合反应与等离子态聚合有何区别？

13. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止）造成的？什么条件会产生0.5～1级、一级或二级？

14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选用半衰期约 2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。 15. 建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。

16. 在自由基溶液聚合中，单体浓度增 10倍，求：（1）对聚合速率的影响；（2）数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：（3）聚合速率的变化；（4）数均聚合度的变化。 17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长聚合度有何影响？试举2~3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。 18. 说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为：（1）引发剂热分解；（2）.光引发聚合；（3）链转移为控制反应。

19. 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？

20. 链转移反应对支链的形成有何影响？聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？

21. 按理论推导，歧化终止和偶合终止时聚合度分布有何差异？为什么凝胶效应和沉淀聚合使分布变宽？

22. 低转化聚合偶合终止时，聚合物分布如何？下列条件对聚合分布