化：（i）定温可逆变压；（ii）可逆相变。

H2O(100℃，Pa)?H2O(l)(100℃，101.325kPa)4?104?U

(i)?U1

(ii)?U2

H2O(g)(100℃，101.325kPa)

过程（i）水蒸气为理想气体，温度不变，则?U1??H1?0。

?H2??1?40.67??40.67(kJ)过程（ii）

?U2??H2?p?V??H2?p(?Vl??Vg)??H2?pVg??H2?RT??40.67?8.314?373?10?3??37.57kJ?U??U1??U2??37.57kJ?H??H1??H2??40.67kJ

Cp,m?29.36J?mol?1?K?1，17、1mol某理想气体，在绝热条件下，由273K、

100kPa膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、W、?H、?S。 解：理想气体绝热过程Q=0，因此

?U??nCV,mdT??T1n(Cp,m?R)dTT2?1?(29.36?8.314)?(203?273)??1473(J)

?H??nCp,mdT?1?29.36?(203?273)??2055(J)

W??U??1473(J)为求?S，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。

?S 273K、100kPa 203K、10kPa

?S1(i)?S2(ii) 273K、10kPa 过程（i）

?S1??dU?pdVpnRV2p1??dV??dV?nRln?nRlnTTVV1p2100?1?8.314?ln?19.14(J?K?1)

10过程（ii）

?S2??dU?pdVdHnCp,mT2??dT??dT?nCp,mlnTTTT1203?1?29.36?ln??8.70(J?K?1)273

因此

?1?S??S1??S2?19.14?8.70?10.44(J?K)

18、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，

TA?400K,V2?2V1,

p2?2p1。求（1）AB定容过程Q、W、?U、?S；（2）BC定压过程

Q、?S；（3）

CA过程Q、W；(4)整个过程?G、?S、W。

解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程

pAVA?nRTA,pBVB?nRTB，pA?2pB，

VA?VB，因此

TB?

PB1TA?TAPA21??400?20(0K) 2p2pp1 ?U??nCp,mdT?nCV,m?T

3 ?1??8.31?4(20?040)02??249(J4)V1VV2由于dV=0，因此

WAB?0,?U?Q1??2494(J)

?SAB??dUT23200dT?nCV,mln?1??8.314?ln??8.64(J?K?1) TT12400（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程 pBVB?nRTB,pCVC?nRTC,pB?pC2VB?VC TC?VCTB?2TB?2?200?400(K) VB?H??nCp,mdT?nCp,m(TC?TB) 5?1??8.314?(400?200)?4157(J)2 ?H?Q2?4157J

虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。

?S??dU?pdVdHT2dT??dT?nCp,mlnTTT1

5400??8.314?ln?14.41(J?K?1)2200

（3）CA过程是定温压缩过程 ?U??H?0

W???pedV???nRTV1dV??nRTlnVV2

1??1?8.314?400?ln??2305(J)2 Q3??W??2305J

?SAC??SAB??SBC??8.64?14.41?5.77(J?K?1) （4）整个循环过程

?G??S?0 Q?Q1?Q2?Q3??2494?4157?2305??642(J)

W??Q?642J

19、气体体积功的计算式W???p外dV中，为什么要用环境的压力

p外？在什么情况下可用体系的压力p体？

答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。

20、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知CV,m?28.28J?mol?1?K?1。计算两过程的Q、W、?U和?H。

解：（1）理想气体定温可逆膨胀时

VVpdV???V W???V21nRTV2dV??nRTln 1VV12其中V2?2V1，T=298K，n=5mol，所以 W??5?8.314?298?ln??8587(J)

?U?0，?H?0，所以

21 Q??W?8585J