大学物理化学核心教程第二版课后参考答案第7章 下载本文

(4)r4??1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 r4?k4[Cl] [M] ????2d td td td t2.某化学反应的计量方程为A?B?C,能认为这是二级反应吗?

答:不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系,不代表反应机理,无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应,则可以运用质量作用定律,确定它是双分子反应,通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是,也有例外,同是双分子反应,在不同的反应条件下,大部分表现为二级,但也有可能表现为一级。

3.化学反应的计量方程为AB3?A?3B,这样的反应是否可能为基元反应? 答:不可能。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。

4.零级反应是否是基元反应?

答:一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中,反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中,反应物通常总是过量的,速控步是被吸附在表面上的分子发生反应,所以反应速率与反应物的浓度无关。例如,NH3(g)在金属钨表面上的分解反应,通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5.某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于应是几级反应?

答:已知t?c0(c0为反应物起始浓度),则该反kc0,即c0?kt,当反应进行完全时,x?c0?kt,这是零级反应的特征,k所以该反应为零级反应。

6.具有简单级数的反应是否一定是基元反应?

答:不一定。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如,反应H2(g)?I2(g)?2HI(g),实验测得这是个二级反应,具有简单的反应级数,速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应,反应机理由若干步基元反应组成。

7.对一级、二级(a = b)和三级(a = b = c)反应,当反应物消耗50%,75% 和%所

t34∶t78之比各为何值? 需时间t12∶答:对一级反应,因为半衰期与反应物的起始浓度无关,是一个常数,所以该比值为

t12∶t34∶t78?1∶2∶3

对于其他级数(如n级)的反应,其定积分式的通式为

1?11??n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应,n?2,当反应物消耗50%时,x?消耗%时,x?13t?t34;消耗75%时,x?a,a,t?t12;

247a,t?t78;分别代入定积分的通式,再相比得 8t34∶t78?1∶∶37 t12∶同理,对三级反应,用相同的方法,可得

t12∶t34∶t78?1∶∶521

8.用Arrhenius公式的定积分式,当用lnk对1/T作图时,所得直线发生弯折,可能是什么原因?

答:Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应,Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数,所以用lnk对1/T作图,应该得到一根直线。现在直线发生弯折,可能有如下三种原因:

(1) 温度区间太大,Ea不再与温度T无关,使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应,由若干个基元反应组成,各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内,占主导地位的反应不同,使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变,使表观活化能也改变。

k1,Ea,1k2,Ea,29.已知平行反应A?????B和A?????C,且Ea,1?Ea,2,为提高B的产量,

应采取什么措施?

答:措施之一:选择合适的催化剂,只减小活化能Ea,1,加快生成B的速率系数;措施之二:提高反应温度,使k1的增加量大于k2的增加量,使B的含量提高。

10.为什么有的反应在温度升高时,其速率反而下降?

答:这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多,一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中,有一个放热显着的快反应,一个速控步。若在快速反应中放的热,比在速控步中吸的热还要多,则使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。

11.在气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应,而有的却要第三物种M参加?如: 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M

答:在原子或原子团复合时会形成化学键,就会释放能量。这能量若以光能放出,或可以分散到若干个其他键上,就不需要第三物种M参与;如果形成的分子只有一个或两个化学键,就需要一个第三物种M把释放的能量带走,否则,这个能量会转化为键的振动能,有可能导致生成的分子解离。

12.试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答:(1)ln(a?x):t呈线性关系。 (2)速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 (3)半衰期在定温下有定值,t12?ln2,与反应物的起始浓度无关。 k1(4)所有的分数衰期(如t13,t15,t17等)在定温下有定值,与反应物的起始浓度无关。

t34∶t78?1∶2∶3。 (5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值t12∶(6)对于同一反应,在相同的反应条件下,当时间间隔相等时,c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln

ca?k1t,相当于ln0?k1t,将它写成指数形式为

ca?xc?e?k1t c0c也有定值。 c0当实验的时间间隔相等时,即t的值相同,所以

13.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用?

答:不,化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应,这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程,根据反应的各种物理和化学性质,引进一些假设,推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14.碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么?与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系?

答:碰撞理论中的阈能Ec是指,碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这

个Ec的值,碰撞才是有效的,所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值

1E?E?RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到,所以碰上的关系为ca2撞理论还是半经验的。

15.过渡态理论中的活化焓 ?rHm 与Arrenius活化能Ea有什么不同?

答:在温度不太高时,可以忽略两者的差别,不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。(1)两者的物理意义不同,?rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变,

??Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

(2)两者在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差一个RT;对气相反应,差nRT,

n是气相反应物的计量系数之和。即

Ea???rHm?RT (凝聚相反应)

? Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应)

16. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物的浓度无关? 答: 因为在光化学初级反应中,一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的,所以吸收光子的速率(即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量),就等于初级反应的速率,初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

A?h????P

d[P]?Ia dt17.已知HI在光的作用下,分解为H2和I2的机理如下,试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为: HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

答: 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成?