《高分子化学》复习题

一.填空：

1. 聚合物有两个分散性，是 相对分子质量多分散性 和 聚合度多分散性 。

2. 聚合反应按机理来分 逐步聚合 和 连锁聚合 两大类,如按单体与聚合物组成差别分为 加聚反应 缩聚反应 和 开环反应。 3. 阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的新自由基。两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是使聚合反应速度降低。 4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有 乳液聚合

5. 乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。

6. 合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是 阴离子聚合

7. 线形缩聚的核心问题是 相对分子质量的影响因素和控制 ；体形缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。所有缩聚反应共有的特征是 逐步特性

8. 在自由基聚合和缩聚反应中，分别用 单体的转化率 和 反应程度 来表征聚合反应进行的深度。

9. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁 和 控制反应官能团加入的当量比 。

10. 所谓的配位聚合是指 采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程。所谓的定向聚合是指 指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应 。

11. 自由基聚合的特征 慢引发 ， 快增长 ， 速终止 。阳离子的聚合特征是 快引发， 快增长，难终止 ， 易转移 。阴离子的聚合特征是 快引发 ， 慢增长 ， 易转移 ， 无终止 。

12. 自由基聚合的实施方法有 本体聚合， 悬浮聚合 ， 乳液聚合 ， 溶液聚合 。逐步聚合的实施方法 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 熔融聚合 。

13. 用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是 等活性理论 ， 稳态，

14. 推导微观聚合动力学方程,作了4个基本假定是:链转移反应无影响、等活性理论、聚合度很大、稳态假设。

15. 自由基聚合规律是转化率随时间而 增高 ，延长反应时间可以提高 转化率。缩聚反应规律是转化率随时间 无关 ，延长反应时间是为了 提高聚合度 。

16. 在聚合过程中，加入正下二硫醇的目的是 调节相对分子质量 ，原理是发生链转移 反应

17. 悬浮聚合的基本配方是 水,单体,分散剂,油溶性引发剂 ，影响颗粒形态的两种重要因素是 分散剂和搅拌 。乳液聚合的配方是单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂 。

19. 三大合成材料是 塑料 ， 纤维 ， 橡胶 。 20. 非晶高聚物随温度变化而出现的三种力学状态是 玻璃态 ， 高弹态 ， 粘流态 。 21. 影响聚合物反应活性的化学因素主要有 极性 效应和 共轭 效应。 22. 两种单体的Q、e值越接近越易发 理想共聚 聚合，相差越远易发生 交替共聚 聚合。

24. 室温下，橡胶处于 高弹 态， 粘液温度为其使用上限温度， 玻璃化 温度为其使用下限温度。

二.名词解释：

1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~

2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在―笼子‖里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出―笼子‖后，才能引发单体聚合。

3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。

4.自动加速效应（autoacceleration effect）：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。

6. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。 7 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

8结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。 4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。

9 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。

10缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。 11高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为晶态、非晶态、液晶态。

12官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度 13平均官能度：每一分子平均带有的基团数。

1

14反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。 15转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数

16两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％

17凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。

18 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 19引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 20. 动力学链长：平均每一个链自由基（活性种）从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 21. 链转移常数:链转移的速率常数和链增长速率常数之比。

22. 诱导期：即从引发剂开始分解到单体开始转化存在的一个时间间隔。

23. 诱导分解：自由基向引发剂的链转移反应，原来的自由基终止形成稳定分子， 产生了一个新自由基，自由基数目没减少，但消耗掉一分子引发剂分子,降低引发剂的效率。

24. 阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 25. 缓聚剂:能使聚合反应速率减慢的化合物

26. 竞聚率：同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，用于表征两单体的相对活性。

27. Q－e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述。其中P、Q分别为自由基和单体的共轭效应度量，e代表自由基和单体活性的极性度量。

28. 本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 29. 溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂内进行的聚合反应。

30. 悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 31. 乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 32. 三相平衡点：乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。

33. 临界胶束浓度：乳化剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度。

34. 活性聚合物：阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净，单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为―活高分子‖。

35. 丁基锂的缔合：丁基锂在正己烷、环己烷、苯、甲苯等非极性或微极性溶剂中，往往以缔合体存在，缔合度2、4、6不等。 36. 遥爪聚合物：分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 37. 热塑弹性体：聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。 38 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。

39引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。

40自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

41茏蔽效应:引发剂分子处在单体或溶剂的‖笼子‖中,在笼里分解成初级自由基,浓度高,若不及时扩散出笼子,引发笼子外的单体聚合,则初级自由基则易相互结合,歧化等反应,消耗引发剂 42摩尔系数——互相反应的两种官能团数目之比 43、数均分子量——平均每摩尔大分子具有的质量 44、诱导期——阻聚剂使聚合反应推迟的时间

45、阻聚剂——能消耗自由基阻止聚合或推迟聚合反应的试剂 46、凝胶点——聚合反应中出现凝胶的临界反应程度 47、竞聚率——自增长与交替增长的速率常数之比 48、重复单元——聚合物中重复连接的结构单位

49、全同立构指数——全同立构聚合物占聚合物总量的分率

50、单体链转移常数——单体的链转移反应速率常数与增长反应速率常数之比

三.问答题

1、阴离子活性聚合的两个重要的应用是什么？(4分)制备单分散聚合物 制备嵌段共聚物 2、Ziegler-Natta引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？(3分) 两种主引发剂：Ⅳ-ⅧB族过度金属化合物共引发剂：Ⅰ-ⅢA族有机金属化合物 3、连锁聚合与逐步聚合的主要区别是什么？(3分)

⑴增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子

2

⑵单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100% ⑶聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加 4、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定？(6分)

假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程： Rp=kp[M·]*[M]

假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示

假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。 由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度[M·]，如常用的引发剂热引发聚合: Ri=2fkd[I]Rt=2kt[M·]2 Ri= Rt [M·]=(fkd/kt)1/2[I]1/2 再由假定二和假定一，将自由基浓度[M·]带入增长速率方程：

Rp=kp[M·]*[M] = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

5.分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。（7分）

解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。 在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，

6.写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分）

r1f12?f1f2F1?22rf?2ff?rf111222解答：

k11k,r2?22k12k21，

（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）

r1?

使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。 假定一：体系中无解聚反应。

假定二：等活性。自由基活性与链长无关。

假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基 活性无影响 假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。 假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变 7.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施？（7分）

解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。

工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。

8.将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。 单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引发剂：(C6H5CO2)2；萘钠；BF3 + H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分）

解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。 9.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施？（7分）

解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。

工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。

10.将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。 单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引发剂：(C6H5CO2)2；萘钠；BF3 + H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分）

解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子

3

聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。 11.自由基聚合与缩聚反应的特征比较

自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。

2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。

线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。

3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。

13.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？

熔融缩聚：优 点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。

缺 点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。

适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚：

优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品

缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。 生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。

适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。

缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。

适用范围：适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

14.比较自由基聚合的四种聚合方法。 实施方法 配方主要成分 本体聚合 单体、引发剂 溶液聚合 单体引发剂、溶剂 悬浮聚合 单体、引发剂、分散剂、水 聚合场所 聚合机理 单体内 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 产物特性 聚合物纯净。分子量分布较宽。 15.根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？

根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 16.反应程度与转化率是否为同一概念？ 反应程度与转化率根本不同。

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。

17.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征

诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线

性关系，聚合恒速进行。

中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

4

分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 较纯净，留有少量分散剂 溶剂内 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂 液滴（单体）内 类似本体聚合 乳液聚合 单体、引发剂、乳化剂、水 胶束内 能同时提高聚合速率和聚合度 传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差 18.有机过氧类引发剂有哪几种？请写出它们的分解反应，并将它们按活性次序排列。

答： ① 过氧化二酰

② 过氧化二碳酸酯

③ 过氧化羧酸酯

ORCOOOCR'

OORCOOCROROCOOOCOR

O2RCO部分R+CO2

OOROCOOCORORCOOR'

O2ROCO部分RO+CO2

ORCOOR'ORCO+R'O部分R+CO2

④ 过氧化二烃

⑤ 烷基过氧化氢

ROOR

ROORROOH

2RO

RO+OH

ROOH有机过氧类引发剂大致的活性顺序是：

烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰。 19.什么是阻聚剂？什么是缓聚剂？什么是分子量调节剂？分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况？

某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失，从而使得聚合速率降低为零，这样的物质就称为阻聚剂。

kp??ktr、

ka?0

某物质只可消灭一部分自由基或者使自由基活性衰减，从而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。缓聚剂使聚合反应速率降低，也使分子量下降。

kp?ktr、

ka?0、ka?kp

ka?kp外加的用以调节聚合物分子量的物质为分子量调节剂，分子量调节剂的转移常数Cs一般接近于1。分子量调节剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。

kp?ktr、

20在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施？

严格控制等当量比

增大反应程度，不断移走小分子，提高真空度，适当提高温度 纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物 21如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？

萘钠双阴离子法ABA（B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯：必须） 正丁基锂单阴离子法AB（A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯：必须）

ATRP法AB（大分子引发剂方法：A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯——最好）

22推导自由基聚合反应速率方程时，作了哪几个基本假定，若用引发剂引发，请写出速率方程的具体形式。

a. 自由基的活性与链长无关（自由基等活性理论） b. 以增长速率代表总的聚合反应速率 c. 稳态——自由基生成速率与消失速率相等

Vp?kp(Vi1/2)[M]2kt

Vi?2fkd[I] Vkp(p?kp(fkd1/2)[I]1/2[M]kt

Vi?2fkd[I][M]

fkd1/21/2)[I][M]3/2kt

23乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。 原因：单体具有高活性，则对应的自由基活性较差。

5

CH2CHk11CH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3CH2CHCHCH2k12CH2CHOCOCH3OCOCH3CH2CHCH2CHCHCH2OCOCH3 共轭稳定

k12>>k11

同时，k12得到的产物活性低，再引发很困难

所以，聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。 24甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN引发下的聚合速率。

答：正丁基锂引发的MMA聚合属于阴离子聚合，没有明显的终止反应，因此活性中心数目多，而AIBN引发的MMA聚合属于自由基聚合，kt很大，活性中心数目少，根据Vp＝kp[M*][M]，阴离子聚合反应的表观kp和自由基聚合的kp相差不大，而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多，所以反应速率快。 原因：阴离子聚合 Vp=kp[M+][M]

自由基聚合 Vp=kp[M·][M] 阴离子kp>自由基kp

但是，阴离子聚合链末端带正电荷，kt很小，[M+]>>[M·]

25.丙烯既不能进行自由基聚合，也不能进行离子型聚合。

答：依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。

四.计算题

1、用甘油和邻苯二甲酸酐制备聚酯，两种化合物的摩尔比为2：3，求缩聚反应的凝胶点。(10分) 羟基官能团数：2*3=6mol

酸酐官能团数：3*2=6mol

两种官能团等物质的量可以完全反应，平均官能度：凝胶点：Pc=2/

f=2*6/(2+3)= 2*6/5

f=5/6=0.83

2、苯乙烯在四氢呋喃中用萘钠引发聚合，苯乙烯和的浓度分别为0.8mol/L和2.0?10-4mol/L，计算单体完全聚合后的数均聚合度。（10分）

Xn?[M]0.8?23??8.0?10[C?]/n2?10?4

3、用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和甘油制备不饱和聚酯，三种化合物的摩尔比为2:1:2.9，求缩聚反应的凝胶点。（8分）

羟基官能团数：2.9*3=8.7mol 酸酐官能团数：(2+1)*2=6mol

两种官能团非等物质的量不能完全反应，平均官能度：f=2*6/(2+1+2.9)= 2*6/5.9 凝胶点：Pc=2/f=5.9/6=0.983

4、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算自身终止、向引发剂和向单体转移终止三部分在聚合度倒数中所占百分比？计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L, f=0.8, kd=2.0×10-6s-1, kp=176 L/(mol·s), kt=3.6×107 L/(mol·s), ρ (60℃)= 0.887g/mL, CI=0.05, CM=0.85×10-4 (12分) 解：1/Xn=(Rtc/2)/Rp + CM + CI[I]/[M]

=kt[M?]2/(kp[M?][M])+ CM + CI[I]/[M] =(fktkd[I])1/2/kp[M] + CM + CI[I]/[M]

=(0.8?2.0?10-6?3.6?107?0.04)1/2/(176?0.887?1000/104) + 0.85?10-4 + 0.05?0.04/(0.887?1000/104) =1.0112?10-3 + 0.85?10-4 + 2.345?10-4 =1.3307?10-3

6

自身终止在聚合度倒数中所占百分比: (1.0112/1.3307)?100% =75.99% 向引发剂转移在聚合度倒数中所占百分比:

(0.2345/1.3307)?100% =17.62%

向单体转移在聚合度倒数中所占百分比:

(0.085/1.3307)?100% =6.39%

5、1.0 mol的6羟基己酸进行熔融缩聚反应，产物的平均聚合物为100，按照Flory分布函数计算聚合物中二聚体的mol数。 解答：

xn?11?p(2分)(1分)(2分)?9.9?10?5(1分)

p?1?1xn?0.99Nx?Nopx?1(1?p)2N2?Nop2?1(1?p)2?1?0.99?(1?0.99)26、1.8 mol甘油、1.1 mol乙二醇和3.6 mol 邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，当反应程度达到0.75时体系是否出现凝胶化现象？此时产物的数均

聚合度是多少？ 解答：

f??2NBfBNA?NB?Nc(1分)(1分)x?22?pf2(3.6?2)14.4??2.21541.1?1.8?3.66.5pc?2f?0.9028?p?0.75(?0.9028)解答：

(1分)2?5.9(1分)2?0.75?2.2154

7、如果需要尼龙66的平均分子量为22600，且大分子链两端均为羧基，假设反应程度只能达到0.998，试计算两种单体的配料比。

?(1分)xn?22?pf2(x?1)2?199f???1.994xnp200?0.998f?(1分)(1分)(1分)(1分)

xn?M/Mo?22600/113?200即二胺/二酸=0.994:1

8、1.0 mol/L的苯乙烯（M1）与2.0 mol/L的甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中采用BPO作引发剂进行自由基共聚合反应，已知r1==0.75, r2==0.20,

试问：

（1）当BPO的浓度分别为4.0×10-4mol/L和2.0×10-4mol/L时，所得到的两种初期产物的组成是多少 （2）如果在聚合反应体系中加入3.0×10-5mol/L的正丁硫醇，其它条件不变，则初期共聚物的组成是多少？

解：∵共聚物组成只决定于链增长反应而与终止和引发无关

∴（1）与（2）的答案相同 （3分）

4r?1.9941?r（1分） r?0.994(1分)d[M1][M1]r1[M1]?[M2]?o[M2][M2]r2[M2]?[M1](2分)10.75?1?2???0.982(1分)20.20?2?1d[M1]F1F或由??1?0.982?F1?0.495（3分）d[M2]F21?F1

9、采用AIBN引发苯乙烯在苯中进行溶液聚合反应，单体的浓度为3.5mol/L，苯的浓度为7.0 mol/L，CM==8.0×10-5；CS==2.4×10-5；链引发速率为4.0×10-8 mol/L.s，产物的平均聚合度为2500，试计算：动力学链长和聚合反应速率。 解答：

r1f12?f1f2F1??F1?0.495r1f12?2f1f2?r2f22(3分)7

11[S]??cM?csxn2v[M](2分)117??8.0?10?5?2.4?10?5?25002v3.511??12.8?10?5?4?10?4?1.28?10?42v2500?2.72?10?4(1分)2v?3676.47Rpv?Ri

10、用亚油酸、邻苯二甲酸，甘油、乙二醇制备醇酸树脂，其原料正比为1.2：1.5:1.0:0.7，当酯化反应完全时，数均聚合度是多少？反应中能凝胶吗？

11、某两种单体进行自由基共聚合，r1＝0.40，r2＝0.69，问（a）当［M1］＝5mol/L，［M2］＝1mol/L时，在反应初期，共聚物组成如何？（b）怎样配料才能生成与原料组成相同的共聚物。

12、St以AIBN为引发剂，在60℃进行聚合，测得VP＝0.255×10-4mol/L·S，Xn＝2460，结合终止，忽略向单体的链转移，问（1）υ=？

v?1838.24(1分)(1分)

Rp?vRi?1838.24?4?10?8?7.35?10?5(1分)t1（2）Vi=? (2)设f=1，此条件下的10、解：

2=16.6Rr-1，理论上需用AIBN多少？

11、解：

?N?Nf?AifAi?1.2?1?1.5?2?4.2BjfBj?1.0?3?0.7?2?4.42?4.28.4??1.9091?21.2?1.5?1.0?0.74.4故不能凝化(2分)酯化完全即p?1(3分)(3分)[M1]d[M1][M1]r1[M1]?[M2][M2](a)??[M2]d[M2][M2]r2[M2]?[M1]1?r2[M1]1?r151?3?2.6362?F?0.725?111.1381?0.69?51?r21?0.69?(f1)恒???0.342?r1?r22?0.40?0.691?0.4?(3分)222xn????22(3分)2?pf2?1?1.90910.0909(2分)(b)(F1)恒或12、解：

(3?2分)[M1]1?r20.31???0.517[M2]1?r10.60

xn?2vv?xn/2?1230(3分)(2分)

v?Rp/RiRi?Rp/v?0.255?10?4/1230?2.073?10?8(3分)kd?0.693/t1?0.693/16.6?3600?1.16?10?5sec2[I]?Ri/2fkd?2.073?10/(2?1?1.16?10)?8.93?10?4mol/L

13. 2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×10-3mol/L，当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。 解：

转化率25%时，加水0.5×10-3mol/L，消灭0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此时

?8?5(2分)

??2.0?75%2.0?25%??3500-3?30.5?101?10

转化率100%时，加水0.5×10-3mol/L，不存在单体，对聚合过程没有影响

??

2.01?10?32.0?25%?3500?31?10?2000Xn??20002或者

8

14.已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反应的r1=0.91、r2=0.37，请作出共聚物组成曲线草图，并说明所得共聚物的类型。如果要得

[M1][M2]）？

到组成均一的共聚物，应该选取怎样的投料比（

解： r1r2=0.337

F0.875(f1)恒?(F1)恒?f1?r2[M1]1?r2?0.875??72?r1?r2[M]1?r21 无规共聚物 恒比点投料所得共聚物组成均一

15.邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50：0.90：0.24，分别求出凝胶点的上限和下限。 解：？邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数（当量数）＝1.50×2=3 醇的当量数＝0.90×3+0.24×2＝3.18 平均官能度

f?1.50?2?22?2.27Pc??0.8780.90?3?0.24?22.27 上限

r?1.50?20.90?3?0.943???0.8490.90?3?0.24?20.90?3?0.24?2

11Pc?()1/2Pc?()1/2?0.757r?r?(f?2)0.943?0.943?0.849

r?r0.90?3?0.24?21.06)1/2?1.06Pc?()1/2?0.757Pc?(r?r?(f?2)1.50?20.849?1?1

1????1?0.84910.849Pc???????0.88922rfc22?0.9431.50?2

16用BPO作引发剂，60oC下引发苯乙烯在苯中的聚合反应，已知： 苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5×10－4mol/L，

kp?1.76?102L?mol?1?s?1kd?3.24?10?6s?1kt?3.58?107L?mol?1?s?1、、，

f?0.70

2) 初期动力学链长

求： 1) 引发速率和聚合反应速率

解：1)

Vi?2fkd[I]?2?0.70?3.24?10?6?5?10?4?2.27?10?9mol?L?1?s?1

fkd1/21/20.70?3.24?10?61/22Vp?kp()[I][M]?1.76?10?()(5?10?4)1/2?47kt3.58?10

?3.96?10?6mol?L?1?s?1

17计算题:欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化， （1） 试计算固化剂的用量；（3分）

（2） 求该体系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反应的凝胶点；（4分）

（3）如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间）（3分）

解答：（1）. 环氧基团的mol数=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol，乙二胺与其等等官能团数为2mol，f=4，所以乙二胺的物质的量NB为0.5mol

（2）. 环氧基团的的物质的量为2mol，f=2，所以环氧树脂的物质的量NA=1mol，，乙二胺固化剂f=4，NB=0.5mol，可以得到

1?2?0.5?48P?2?2?0.75f??cf831?0.53,

9

（3）. 如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。

五、完成下列聚合反应方程式 1.

OCH2CHCH3KOHHOCH2CHOCH3HOCH2CHOCH2CHOCH3HOCH2CHOCH2CHOCH3CH3

CH32.

CH2CHRRCH2CHRCH2CHCHCH2CH2CH2CHRCH2CHCHCH2CH2RCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2RCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH23.

3.

OCOCH2CH2CCH2OCH2CO+H2NRNH2OCH2OHOCH2OHOH2NRNHCCH2CCH2CNHRNHC

4.

OH2NNH2+ClCOCClO酰胺类溶剂OCCl+HClnHNHNHC

5. 乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。

CH3CH3CCNCH3CH3CCNCH3CH3CCNCH3NNCCNCH2CHOCO+CH3CH2CHOCOCH3CH3CCNCH3CH3CH3CCN+N2CH2CHOCOCH3CH3CH3CCNCH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3

10

CH2CHOCOCH3CH36. 苯乙烯在萘钠催化剂作用下的引发、增长反应以及环型聚苯乙烯的合成。

+NaNaCHCH2Na+CHCH2CHCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH

CH2BrCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2BrCH2CH2CH

7.有机玻璃：

CH3CH3_ [CHn CH==~2 C]n~2 CCOOCH3COOCH38.

nOCN__NCO+ (n + 1) HO (CH2)4OHCH3

_____ NHCO O (CH2)4O] HnCH3=HO(CH2)4O [OCHN9.

CH3+ (2n+1) M-___+~ [ CH2 CH]n CH2 CH......[ Al Cl4]CH2 = CHCH+AlCl3CHCHCH3+HClCH3CH3CH3CH3_→CH3CH3-____++~ [CH2CH2C]nCH2CH2C......[ Al Cl4]CH3CH3.

_10. n OC(CH2)5NH= ~[OC(CH2)5NH]n~

或n HOOC(CH2)5NH2 == HO–[OC(CH2)5NH]n–H + (n -1) H2O

11