第四章 配位滴定法
学习指南
配位滴定法是以生成配合物的反应为基础的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位剂是
EDTA。以 EDTA为标准滴定溶液的配位滴定法称为EDTA配位滴定法。本章主要讨论的是EDTA配位滴定法。
在本章的学习过程中，你需要复习无机化学中已学习过的配位反应和配位平衡的基本概念及有关知识。通过学习，了解EDTA与金属离子配合物的特点；理解副反应对滴定主反应的影响，掌握条件稳定常数意义及其与各副反应系数间的关系；理解金属指示剂作用原理，掌握选择金属指示剂的依据；掌握配位滴定基本原理，了解影响滴定突跃范围大小的因素；掌握直接准确滴定单一金属离子和选择滴定混合离子的条件及措施；了解配位滴定方式和应用示例；掌握配位滴定的结果计算。
第一节 概述
【学习要点】了解配位滴定法对配位反应的要求；了解无机配位剂和简单配合物与有机配位剂和螯合物（chelate）的区别；掌握EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；掌握条件稳定常数的意义，掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系；了解金属离子缓冲溶液在配位滴定分析中的应用。
配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN－（又称氰量法）时，Ag+与CN－发生配位反应，生成配离子[Ag(CN)2]－，其反应式如下：
Ag+ + CN－ ? [Ag(CN)2]－
当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag+与[Ag(CN)2]－结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。
能用于配位滴定的配位反应必须具备一定的条件：
1．配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant）足够大； 2反应应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例（即配位比）要恒定；
3．反应速度快；
4．有适当的方法检出终点。
配位反应具有极大的普遍性，但不是所有的配位反应及其生成的配合物均可满足上述条件。
一、无机配位剂与简单配合物
能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F－、Cl－、CN－、NH3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn型的简单配合物。例如，在Cd2+与CN－的配位反应中，分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。可见 ，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相
1
差也很小。因此，除个别反应（例如Ag?与CN?、Hg2?与Cl?等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。
有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物，克服了无机配位剂的缺点，因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。
二、有机配位剂与螯合物
有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原
??HCHCHN??子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（N222H2)和氨基乙酸
??OH）??HCHCO（N，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比
22同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。表4-1中Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。
表4-1 Cu与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较
2+
配合物 3HN3HN配位比 NH3NH3螯环数 lgK稳 12.6 19.6 20.6 1∶4 1∶2 1∶1 0 2 3 Cu2HCH2NNH2CuH2CH2NNH22HCCH22HCCH2CH2CH2NHHN2HCNH2CuNH2CH2有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。
广泛用作配位滴定剂的是含有?N?CH2COOH?2基团的有机化合物，称为氨羧配位
N剂。其分子中含有氨氮
和羧氧
OCO配位原子，前者易与Cu、Ni、Zn、Co、
Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。因此氨羧配位剂兼有两
者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。
在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，环巳烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。常用氨羧配位剂与金属离子形成的配合物稳定性参见附录4。氨羧配位剂中EDTA是目前应用最广泛的一种，用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子。通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。
2
三、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)
乙二胺四乙酸（通常用H4Y表示）简称EDTA，其结构式如下：
HOOCCH2HOOCCH2NCH2CH2NCH2COOHCH2COOH乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mLH2O），难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适用作滴定剂。
EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O，也简称为EDTA，相对分子质量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA二钠盐（相对分子质量为336.24）。EDTA二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mLH2O，浓度约0.3mol/L，pH≈4.4），因此通常使用EDTA二钠盐作滴定剂。
乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构
HOOCH2C-OOCHC2HHCH2COO-N-CH2-CH2-N+CH2COOH+因此，当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧酸根可再接受两个H?形成H6Y2?，这样,它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，即
Ka1 －100.9 Ka2 －101.6 Ka3 －102.0 Ka4 －102.67 Ka5 －106.16 Ka6 －1010.26 2?EDTA在水溶液中总是以H6Y2?、H5Y?、H4Y、H3Y?、H2Y、HY3?和Y4?等七种型体存在。它们的分布系数?与溶液pH的关系如图4-1所示。 ?
pH
图4-1 EDTA溶液中各种存在形式的分布图
由分布曲线图中可以看出，在pH＜1的强酸溶液中，EDTA主要以H6Y2?型体存
2?4?在；在pH为2.75-6.24时,主要以H2Y型体存在；仅在pH＞10.34时才主要以Y型
体存在。值得注意的是，在七种型体中只有Y4?（为了方便，以下均用符号Y来表示
Y4?）能与金属离子直接配位。Y分布系数越大，即EDTA的配位能力越强。而Y分
布系数的大小与溶液的pH密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定
3
性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。
四、乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环，只有当一个配位体至少含有两个可配位的原子时才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。EDTA就是一种常用的螯合剂。
EDTA分子中有六个配位原子，此六个配位原子恰能满足它们的配位数，在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物，
即螯合物。图4-2所示的是EDTA与Ca2+形成的螯合物
的立方构型。
EDTA与金属离子的配合物有如下特点：
1．EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与 所有金属离子形成配合物，因而配位滴定应用很广泛，但如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。
与EDTA配合物 [（MoO2）2Y2-]的配位比为2∶1。
3．EDTA配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。4．EDTA配合物易溶于水，使配位反应较迅速。
5．大多数金属-EDTA配合物无色，这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如：
CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-
深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄
图4-2 EDTA与Ca2+形成的螯合物
2．EDTA配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物。个别离子如Mo(Ⅴ)
因此滴定这些离子时，要控制其浓度勿过大，否则，使用指示剂确定终点将发生困难。
表4-2 部分金属-EDTA配位化合物的lgK稳
阳离子 Na＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 阳离子 CeAlPt4＋ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.49 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 阳离子 CuGaTi2＋2＋ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0 Li Ag BaSr2＋＋＋3＋ CoCdZnPbY2＋3＋ 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 2＋ HgSnCrFeUBiTh2＋MgBeCaFe2＋2＋2＋2＋ 2＋4＋2＋2＋2＋ 3＋3＋3＋ MnLa2＋VO Ni2＋＋4＋ 2＋3＋ 3＋VO2＋18.8 Co3＋五、配合物的稳定常数（stability constant））
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1．配合物的绝对稳定常数
对于1:1 型的配合物ML来说，其配位反应式如下（为简便起见，略去电荷）： M + L ? ML 因此反应的平衡常数表达式为：
KMY??ML? (4-1)
?M???L?KMY即为金属-EDTA配合物的绝对稳定常数(或称形成常数formation constant) ，也可用K稳表示。对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大,配合物越稳定。。 KMY稳定常数的倒数即为配合物的不稳定常数（instability constant，或称离解常数）
K稳?1K不稳 (4-2)
或 logK稳=pK不稳
常见金属离子与EDTA形成的配合物MY的绝对稳定常数KMY见表4-2（也可由相关的手册查到）。需要指出的是：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。
2．配合物的逐级稳定常数（stepwise stability constant）和累积稳定常数（cumulative
stability constant ）
对于配位比为1∶n的配合物，由于MLn的形成是逐级进行的，其逐级形成反应与相应的逐级稳定常数(K稳n)为：
M + L → ML K稳1?ML + L → ML2
?ML?
?M???L??ML2?
K稳2??ML???L?? ?
ML(n-1) + L → MLn K稳n??MLn? （4-3）
?MLn?1???L?若将逐级稳定常数渐次相乘，应得到各级累积常数（?n）
?ML? ?M???L??ML2?
第二级累积稳定常数 ?2=K1?K??ML???L?2?MLn? （4-4）
第n级累积稳定常数 ?n=K稳1?K稳?K稳n= n?M???L?第一级累积稳定常数 ?1 =K稳1?稳
稳22
?n即为各级配位化合物的总的稳定常数。
根据配位化合物的各级累积稳定常数，可以计算各级配合物的浓度，即：
?ML???1?M???L?
?ML2???2?M???L?2
5
? ?
?MLn???n?M???L?n （4-5）
可见，各级累积稳定常数将各级配位化合物的浓度（?ML?,?ML2?,??MLn?）直接与游离金属、游离配位剂的浓度（?M?,?L?）联系了起来。 在配位平衡计算中，常涉及各级配合物的浓度，这些关系式都是很重要的。
【例4-1】在pH=12的5.0×10-3mol/L CaY溶液中,Ca2+浓度和pCa为多少? 解 已知pH=12时 c(CaY)?5.0?10?3mol/L
查表4-2得KCaY?1010.7,
2?KCaY?CaY?， 由于 ?Ca???Y?, ?CaY??c(CaY?), ?Ca???Y?2?2?2故 ?Ca??c(CaY)，
KCaY12?10?2?30c(CaY)?Ca??()=??1010?7KCaY?pCa???7?6?5?3?10mol/L 10= 即 =??Ca??121logKCaY?logCaY2?2?????1?10.7?2.3??6.5 2因此，溶液中，Ca2+的浓度为3?10mol/L。pCa为6.5。
?73．溶液中各级配合物的分布
在酸碱平衡中要考虑酸度对酸碱各种存在形式分布的影响；同样，在配位平衡中也应考虑配位剂浓度对配合物各级存在形式分布的影响。
若金属离子的分析浓度为cM，按金属离子的物料平衡关系：
CM=[M]+ [ML]+[ML2]+?+[MLn]=[M](1+??i[L]i) （4-6）
i?1n而各级配位化合物的浓度则可由式（4-4）即?n=合物分布系数为：
δ
M=
?MLn? 式表示，因此各级配位化?M???L?n[M]?cM11???i[L]ii?1n （4-7）
δML=
[ML]?cM?1[L]1???i[L]ii?1n （4-8）
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[MLn] δMLn=?cM?n[L]n1???i[L]ii?1n （4-9）
利用（4-9）式，可以由分配系数分别求出各级配合物的浓度。 六、 副反应系数和条件稳定常数
在滴定过程中，一般将EDTA（Y）与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶液中存在的其它反应都称为副反应（side reaction），如下式
M Y + A - OH H+ 副反应：
M( O H ) MA H Y . . . . . . . . . .. .. . .
M (O H ) n MA n H6 Y 主反应：
N MY - OH + H M (O H ) Y
NY M HY M羟基配 配位 酸效应 共存离 混合配
位效应 效应 子效应 位效应
式中A为辅助配位剂，N为共存离子。副反应影响主反应的现象称为“效应”。
显然，反应物（M、Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）的各种副反应则有利于主反应的进行，但所生成的这些混合配合物大多数不稳定，可以忽略不计。以下主要讨论反应物发生的副反应。
1．副反应系数
配位反应涉及的平衡比较复杂。为了定量处理各种因素对配位平衡的影响，引入副反应系数的概念。副反应系数是描述副反应对主反应影响大小程度的量度，以?表示。
（1）Y与H的副反应—酸效应（acidic effect）与酸效应系数 因H+的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的程度用酸效应系数来衡量，
EDTA的酸效应系数用符号?Y?H?表示。所谓酸效应系数是指在一定酸度下，未与M配位的EDTA各级质子化型体的总浓度[Y`]①与游离EDTA酸根离子浓度?Y?的比值。即
?y(H)?[Y?]?Y? （4-10）
不同酸度下的?Y?H?值，可按下式计算：
?Y?H?2?H??H??1??K6K6K5??H?3K6K5K4????H?6K6K5?K1 （4-11）
式中K6、K5?K1为H6Y2+的各级离解常数
由式（4-11）可知?y(H)随pH的增大而减少。?y(H)越小则[Y]越大，即EDTA有效浓度[Y]越大，因而酸度对配合物的影响越小。
在EDTA滴定中，?y(H)是最常用的副反应系数。为应用方便，通常用其对数值lg?y(H) 。表4-3列出不同pH的溶液中EDTA酸效应系数lg?y(H)值。
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表4-3不同pH时的lgαY(H)表
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 lgαY(H) 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 lgαY(H) 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 lgαY(H) 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 也可将pH与lg?Y?H?的对应值绘成如图4-3所示 的lg?Y?H?-pH曲线。由图4-3可看出，仅当pH≥12时，
?Y?H?=1，即此时Y才不与H+发生副反应。
（2）Y与N的副反应—共存离子效应和共存离子效应系数 如果溶液中除了被滴定的金属离子M之外，还有其它金属离子N存在，且N亦能与Y形成稳定的配合物时，又当如何呢？
图4-3 EDTA的lg?Y?H?与pH的关系
当溶液中，共存金属离子N的浓度较大， Y与N的副反应就会影响Y与M的配位能力，此时共存离子的影响不能忽略。这种由于共存离子N与EDTA反应，因而降低了Y的平衡浓度的副反应称为共存离子效应。副反应进行的程度用副反应系数?Y?N?表示，称为共存离子效应系数，其数值等于：
[Y?][NY]?[Y]??1?KNY[N] (4-12) [Y][Y]?Y?N?=
式中[N]为游离共存金属离子N的平衡浓度。由式（4-12）可知，?Y?N?的大小只与KNY以及N的浓度有关。
若有几种共存离子存在时，一般只取其中影响最大的，其它可忽略不计。实际上，Y的副反应系数?Y应同时包括共存离子和酸效应两部分，因此
?Y ≈?Y?H?+ ?Y?N?-1 (4-13)
实际工作中，当?Y?H???Y?N?时，酸效应是主要的；当?Y?N???Y?H?时，共存离子效应是主要的。一般情况下，在滴定剂Y的副反应中，酸效应的影响大，因此?Y?H?)是重要的副反应系数。
【例4-2】 pH=6.0时,含Zn2+和Ca2+的浓度均为0.010mol/L的EDTA溶液中， ?Y?Ca?及?Y应当是多少？
解 欲求?Y?Ca?及?Y值，应将Zn2+与Y的反应看作主反应，Ca2+作为共存离子。Ca2+与Y的副反应系数为?Y?Ca?，酸效应系数为?Y?H?，?Y值为总副反应系数。
查表4-2得KCaY2?=1010.69；查表4-3得知pH=6.0时，?Y?H?= 104. 65。代入公式（4-12） 得
?Y?Ca??1?KCaY?Ca2??
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因此 因为 所以
?Y(ca) =1+1010.69×0.010≈108.7 ?Y =?Y?H? +?Y?Ca?－1 ?Y=104. 65+108.7－1≈108.7
（3）金属离子M的副反应及副反应系数
① 配位效应与配位效应系数 在EDTA滴定中，由于其它配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象称为配位效应。这种由于配位剂L引起副反应的副反应系数称为配位效应系数，用?M(L)表示。?M(L)定义为：没有参加主反应的金属离子总浓度[M?]与游离金属离子浓度[M]的比值。即
?M(L)=[M?]/[M]=1+β1[L]+ β2[L]2+?+βn[L]n （4-14）
?M(L)越大,表示副反应越严重。
表4-4 金属离子的lg?M(OH)值
金属离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 2 3 0.1 0.5 1.4 0.4 0.5 4 2.4 1.8 1.9 0.2 5 0.4 3.4 3.7 3.9 0.8 6 1.3 4.4 5.7 5.9 1.7 7 5.3 5.4 7.7 7.9 0.1 2.7 8 9.3 0.1 0.2 9.7 9.9 0.5 3.7 9 13.3 0.1 0.4 0.8 0.1 11.7 11.9 0.1 1.4 4.7 0.2 10 11 12 13 14 17.3 21.3 25.3 29.3 33.3 0.3 1.0 0.5 2.0 4.5 8.1 12.0 1.1 2.2 4.2 7.2 10.2 1.7 2.7 3.7 4.7 5.7 0.6 1.5 2.5 3.5 4.5 13.7 15.7 17.719.7 21.7 13.9 15.9 17.9 19.9 21.9 0.3 1.0 1.9 2.9 3.9 0.1 0.5 1.3 2.3 0.1 0.5 1.4 2.4 3.4 0.7 1.6 2.7 4.7 7.4 10.4 13.4 5.7 6.7 7.7 8.7 9.7 2.4 5.4 8.5 11.8 15.5 配位剂L一般是滴定时所加入的缓冲剂或为防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为消除干扰而加的掩蔽剂。
在酸度较低溶液中滴定M时，金属离子会生成羟基配合物[M(OH)n]，此时L就
代表OH-，其副反应系数用?M(OH)表示。常见金属离子的lg?M(OH)值可查表4-4。
② 金属离子的总副反应系数?M 若溶液中有两种配位剂L和A同时与金属离子M发生副反应，则其影响可用M的总副反应系数αM表示。
?M= ?M(L)+ ?M(A) - 1 （4-15） （4）配合物MY的副反应 这种副反应在酸度较高或较低下发生。酸度高时，生成酸式配合物（MHY），其副反应系数用?MY(H)表示；酸度低时，生成碱式配合物（MOHY），其副反应系数用?MY(OH)表示。酸式配合物和碱式配合物一般不太稳定，一般计算中可忽略不计。
【例4-3】在0.010mol/L锌氨溶液中,c(NH3)= 0.10mol/L，pH=10.0和pH=11.0时，计算Zn2+的总副反应系数。
解 查附表得Zn(NH3)4的各级累积常数为：lg?1=2.27、lg?2=4.61、lg?3=7.01、lg?4=9.06 根据公式(4-14)得
9
2??Zn?NH?=1+?1[NH3]+?2[NH3]2+?3[NH3]3+?4[NH3] 4
3 =1+102.27×(0.10)+104.61×(0.10)2+107.01×(0.10)3+109.06×(0.10) 4
=105.01
（1）查表4-4， pH=10.0时， lgαZn(OH)=2.4，即?根据公式(4-15)得
Zn?OH?=102. 4。
?Zn =?Zn?NH? + ?Zn?OH?－1
2?3因此
（2）查表4-4，pH=11.0 时，lgαZn(OH)=5.4，即?根据公式(4-15)得
?Zn=10
2?5. 01
+102. 4－1≈105. 01
Zn?OH?=10
5. 4
。
?Zn=?Zn?NH? + ?Zn?OH?－1
因此 ?Zn=105.4+105.01－1≈105.6
2?32?2．条件稳定常数
通过上述副反应对主反应影响的讨论，用绝对稳定常数描述配合物的稳定性显然是不符合实际情况的，应将副反应的影响一起考虑，由此推导的稳定常数应区别于绝
?表示。KMY?与?Y、?M、对稳定常数，而称之为条件稳定常数或表观稳定常数，用KMY?MY的关系如下：
??KMY KMY?MY （4-16） ?M?Y?①在一定条件下为常数，称为条当条件恒定时?M 、?Y、?MY 均为定值，故KMY? =KMY。 件稳定常数。当副反应系数为1 时（无副反应），KMY若将式（4-16）取对数得：
? =lgKMY＋lg?MY－lg?M－lg?YlgKMY略不计 ，式(4-17)可简化成：
（4-17）
多数情况下（溶液的酸碱性不是太强时），不形成酸式或碱式配合物，故lg?MY忽
? =lgKMY－lg?M－lg?Y （4-18） lgKMY如果只有酸效应，式（4-18）又简化成：
? =lgKMY－lg?Y?H? （4-19）lgKMY
条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数，应用它，可以判断滴定金属离子的可行性和混合金属离子分别滴定的可行性以及滴定终点时金属离子的浓度计算等。
3?【例4-4】计算pH=5.00，当AlF6的浓度为0.10mol/L，溶液中游离F的浓度为0.010mol/L
－
时，EDTA与Al3+的配合物的条件稳定常数K?。 AlY解 在金属离子Al3+发生副反应（配合效应）和Y也发生副反应（酸效应）时,K?的条件AlY稳定常数的对数值为：
lgK?=lgKAlY－lg?Al?F?－lg?Y?H? AlY查表4-3得pH=5.00时，lg?Y?H?=6.45；查表4-2得lgKAlY=16.3
10
查附录3得累积常数?1 =106.1、?2=1011.15、?3 =1015.0、?4=1017.7、?5=1019.4、
?6=1019.7则
?Al?F? =1+?1[F－]+ ?2[F－]2+?3[F－]3+ ?4[F－]4 +?5[F－] 5+?6[F－] 6
=1+106.1×0.01+1011.15×(0.01)2＋1015.0×(0.01)3＋1017.7×(0.01) 4＋
1019.4×(0.01) 5＋1019.7×(0.01) 6 =109.93
故 lgK?AlY = 16.3－6.45－9.93= －0.08
可见，此时条件稳定常数很小,说明AlY3-已被F－破坏，用EDTA滴定Al3+已不可能。
?。 【例4-6】计算pH=2.00、pH=5.00时的lgKZnY解 查表4-2得lgKZnY=16.5；查表4-3得pH=2.00时，lg?Y?H?=13.51； 按题意，溶液中只存在酸效应，根据式（4-19）
?= lgKZnY－lg?Y?H? lgKZnY?=16.5－13.51=2.99 因此 lgKZnY同样，查表4-3得pH=5.00时， lg?Y?H?=6.45；因此
? = 16.5－6.45=10.05 lgKZnY?为2.99；pH=5.00时，lgKZnY?为10.05 答：pH=2.00 时lgKZnY?仅为2.99，此时ZnY2-由上例可看出，尽管lgKZnY=16.5， 但pH=2.00时，lgKZnY? 则为10.05，极不稳定，在此条件下Zn2+不能被准确滴定；而在pH=5.00时，lgKZnYZnY2-已稳定，配位滴定可以进行。可见配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。
七、金属离子缓冲溶液
在酸碱平衡中，将具有控制溶液酸度能力的缓冲溶液称酸碱缓冲溶液。同样，在配位平衡中，将具有控制溶液金属离子浓度能力的缓冲溶液称为金属离子缓冲溶液。金属离子缓冲溶液是由金属配合物(ML)和过量的配位剂(L)所组成，它缓冲金属离子浓度的机理是：在含有大量的配合物ML和大量配位剂L的溶液中，当加入金属离子M时，大量存在的配位剂L将与之配位从而抑止pM（pM=lg[M]）降低。若加入能与M作用的其他配位剂时．溶液中大量存在的配合物ML将离解出M以阻止pM的增高。
在一些化学反应中，常需要控制某金属离子浓度在很低数值。由于在稀溶液中，金属离子的配位、水解反应以及容器的吸附和该离子的外来引入等均影响极大，不能用直接稀释的方法配制出所需的浓度。此时使用金属离子缓冲溶液最为适宜。
思考题4-1
1. EDTA与金属离子的配合物有何特点？
2.解释下列名词：绝对稳定常数；条件稳定常数；累积稳定常数
?有何区别和联系？ 3.配合物的稳定常数KMY与条件稳定常数KMY4.什么叫酸效应？什么叫酸效应系数？ 5.为什么在配位滴定中必须控制好溶液的酸度？
6.在EDTA滴定中，下列有关酸效应的叙述，正确的是： （1）pH越大，酸效应系数越大；
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（2）酸效应系数越大，配合物的稳定性越大； （3）酸效应系数越小，配合物的稳定性越大； （4）酸效应系数越大，滴定曲线的突跃范围越大。
第二节 金属离子指示剂
【学习要点】理解金属指示剂的作用原理；掌握金属指示剂应具备的条件；熟悉常用金属指示剂
的应用范围和终点颜色变化及使用pH条件；掌握使用金属指示剂应注意的问题。
配位滴定指示终点的方法很多，其中最重要的是使用金属离子指示剂（matallochromic indicator, 简称为金属指示剂）指示终点。我们知道，酸碱指示剂是以指示溶液中H+浓度的变化确定终点，而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。
一、 金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。
在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团)，则In与待测金属离子M有如下反应（省略电荷）：
M十In
MIn
甲色 乙色
这时溶液呈MIn（乙色 ）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合。至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M
MIn十Y
MY十In
使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。
例如，铬黑T在pH=10 的水溶液中呈蓝色，与Mg2+的配合物的颜色为酒红色。若在pH=10时用EDTA滴定Mg2+，滴定开始前加入指示剂铬黑T，则铬黑T与溶液中部分的Mg2+反应，此时溶液呈Mg2+-铬黑T的红色。随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2+反应。在化学计量点附近，Mg2+的浓度降至很低，加入的EDTA进而夺取了Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，此时溶液呈现出蓝色，指示滴定终点到达。
二、金属指示剂应具备的条件 作为金属指示剂必须具备以下条件：
1．金属指示剂与金属离于形成的配合物的颜色，应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同，这样才能借助颜色的明显变化来判断终点的到达。
2．金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性。如果MIn稳定性过高（KMIn太大），则在化学计量点附近，Y不易与MIn中的M结合，终点推迟，甚至不变色，得不到终点。通常要求KMY/KMIn≥102。如果稳定性过低，则未到达化
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学计量点时MIn就会分解，变色不敏锐，影响滴定的准确度。一般要求KMIn≥104。 3．金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速、变色可逆，这样才便于滴定。
4．金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存。 三、金属指示剂的理论变色点（pM t）
如果金属指示剂与待测金属离子形成1∶1有色配合物，其配位反应为： M 十In 考虑指示剂的酸效应，则
?? KMIn MIn
?MIn?
?M??In?? (4-21)
??pM?lg lgKMIn?MIn? (4-22)
?In??与酸碱指示剂类似，当[MIn]＝[In?]①时，溶液呈现MIn与In的混合色。此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMt。
??lgKMIn?lg?In?H? (4-23) pMt?lgKMIn金属指示剂是弱酸，存在酸效应②。式（4-23）说明，指示剂与金属离子M形成
?随pH变化而变化，它不可能象酸碱指示剂那样有一个确 配合物的条件稳定常数KMIn定的变色点。因此，在选择指示剂时应考虑体系的酸度，使变色点pM t尽量靠近滴定的化学计量点pMsp。实际工作中，大多采用实验的方法来选择合适的指示剂，即先试验其终点颜色变化的敏锐程度，然后检查滴定结果是否准确，这样就可以确定指示剂是否符合要求。
四、常用金属指示剂 1．铬黑T（EBT）
铬黑T在溶液中有如下平衡：
pKa2=6.3 pKa3=11.6
H2In HIn2- In3-
紫红 蓝 橙
因此在pH＜6.3时，EBT在水溶液中呈紫红色；pH＞11.6时EBT呈橙色，而EBT与二价离子形成的配合物颜色为红色或紫红色，所以只有在pH为7~11范围内使用，指示剂才有明显的颜色，实验表明最适宜的酸度是pH为9~10.5。
铬黑T固体相当稳定，但其水溶液仅能保存几天，这是由于聚合反应的缘故。聚合后的铬黑T不能再与金属离子显色。pH＜6.5 的溶液中聚合更为严重，加入三乙醇胺可以防止聚合。
铬黑T是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。 2．二甲酚 (XO)
二甲酚橙为多元酸。在pH为0~6.0之间，二甲酚橙呈黄色，它与金属离子形成的配合物为红色,是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。常用于锆、铪、钍、钪、铟、、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中。
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铝、镍、钴、铜、镓等离子会封闭（参见本节“五”）二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH 5.0~5.5 (六次甲基四胺缓冲溶液) 时，加入过量EDTA标准溶液，再用锌或铅标准溶液返滴定。Fe3+在pH为2~3时，以硝酸铋返滴定法测定之。
3．PAN
PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等与PAN反应慢或显色灵敏度低。所以有时利用Cu-PAN作间接指示剂来测定这些金属离子。Cu-PAN指示剂是CuY2-和少量PAN的混合液。将此液加到含有被测金属离子M的试液中时，发生如下置换反应：
CuY＋PAN＋M
MY＋Cu-PAN
(黄) (紫红)
此时溶液呈现紫红色。当加入的EDTA定量与M反应后，在化学计量点附近EDTA将夺取Cu-PAN中的Cu2+，从而使PAN游离出来：
Cu-PAN＋Y
CuY＋PAN
(紫红) (黄)
溶液由紫红变为黄色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY是相等的，故加入的CuY并不影响测定结果。
在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。由于Cu-PAN可在很宽的pH范围(pH为l.9~12.2)内使用，因而可以在同一溶液中连续指示终点。
类似Cu-PAN这样的间接指示剂，还有Mg-EBT等 。 4．其他指示剂
除前面所介绍的指示剂外，还有磺基水杨酸、钙指示剂（NN）等常用指示剂。磺基水杨酸(无色) 在pH=2时，与Fe3+形成紫红色配合物，因此可用作滴定Fe3+的指示剂。钙指示剂(蓝色) 在pH =12.5时，与Ca2+形成紫红色配合物，因此可用作滴定钙的指示剂。
常用金属指示剂的使用pH条件、可直接滴定的金属离子和颜色变化及配制方法列于表4-5中。
表4-5 常用的金属指示剂
指示剂 酸性铬蓝K 离解常数 pKa1=6.7 pKa2=10.2 pKa3=14.6 pKa2=3.8 pKa3=9.4 pKa4=13~14 pKa1=3.9 pKa2=6.4 pK=11.5 滴定元素 Mg(pH10) Ca(pH 12) Ca(pH12~13) Ca(pH10，加入EDTA-Mg） Mg（pH10） Pb（pH10，加入酒石酸钾） Zn（pH6.8~10） Ca（pH>10，??25%乙醇） 颜色变化 红~蓝 配制方法 0.1%乙醇溶液 与NaCl按1:100的质量比混合 Co2+、 Ni2+、 Cu2+ 、Fe3+、Al3+、Ti4+ Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+ Al3+、Ti（Ⅳ） 对指示剂封闭离子 钙指示剂 酒红~蓝 红~蓝 红~蓝 红~蓝 红~蓝 红~紫 黄~紫 铬黑T 与NaCl按1：100的质量比混合 与NaCl按1：100的质量比混紫脲酸胺 pKa1=1.6 pKa2=8.7 14 o-PAN 磺基水杨酸 pKa3=10.3 pKa4=13.5 pKa5=14 pKa2=2.9 pKa2=11.2 pKa1=2.6 pKa2=11.7 Cu（pH7~8） Ni（pH8.5~11.5） Cu(pH6) Zn(pH5~7) Fe(Ⅲ) （pH1.5~3）。 黄~紫红 合 红~黄 粉红~黄 红紫~黄 1g/L乙醇溶液 10g/L ~20g/L水溶液
五、使用金属指示剂中存在的问题
1．指示剂的封闭现象（blocking of indicator）
有的指示剂与某些金属离子生成很稳定的配合物（MIn），其稳定性超过了相应的金属离子与EDTA的配合物(MY)，即lgK MIn＞lgK MY。例如EBT与Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常稳定，若用EDTA滴定这些离子，过量较多的EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来。因此滴定这些离子不用EBT作指示剂。如滴定Mg2+时有少量Al3+、Fe3+杂质存在，到化学计量点仍不能变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。A13+、Fe3+对铬黑T的封闭可加三乙醇胺予以消除；Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+也可先用抗坏血酸还原为Fe2+，再加KCN掩蔽。若干扰离子的量太大，则需预先分离除去。
2．指示剂的僵化现象（ossification of indicator ） 有些指示剂或金属指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属—指示剂配合物（MIn）交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如用PAN作指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。
3．指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。例如铬黑T和钙指示剂，常用固体NaCl或KCl作稀释剂来配制。
思考题4-2
1．什么叫金属指示剂？金属指示剂的作用原理是什么？它应该具备哪些条件？试举例说明。
2．为什么使用金属指示剂时要有pH的限制？为什么同一种指示剂于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
3．金属离子指示剂为什么会发生封闭现象?如何避免？ 4．什么是金属离子指示剂的僵化现象? 如何避免？
5．在EDTA滴定中，要求金属指示剂与待测金属离子形成配合物的条件稳定常数的
?值应： KMIn?； （2）KMIn?； ?> KMY?
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（1）游离金属指示剂的颜色；
（2）EDTA与待测金属离子形成配合物的颜色； （3）金属指示剂与待测金属离子形成配合物的颜色 （4）上述（1）与（3）项的混合色。
7．pH=10.0的介质下，用铬黑T作指示剂测定Ca2+，为什么要在EDTA的标准溶液中加入少量的MgY?
第三节 滴定条件的选择
【学习要点】了解配位滴定过程中pM的变化规律；掌握影响滴定突跃的因素；掌握准确滴定
金属离子的条件；熟练掌握选择性滴定待测离子适宜酸度的控制方法；会灵活应用掩蔽法消除常见共存离子干扰。
正确选择滴定条件是所有滴定分析的一个重要方面，特别是配位滴定。因为溶液的酸度和其他配位剂的存在都会影响生成的配合物的稳定性。如何选择合适的滴定条件，使滴定顺利进行是本节的主要内容。
一、配位滴定曲线
在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中H+的浓度也在变化，当到达化学计量点时，溶液pH发生突变。配位滴定的情况与酸碱滴定相似。在一定pH条件下，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断与配位剂反应生成配合物，其浓度不断减少。当滴定到达化学计量点时，金属离子浓度（pM）发生突变。若将滴定过程各点pM与对应的配位剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线。配位滴定曲线反映了滴定过程中，配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。
1．曲线绘制
配位滴定曲线可通过计算来绘制，也可用仪器测量来绘制。现以pH=12时，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液为例，通过计算滴定过程中的pM，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。
由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应。即在pH为12.00条件下，CaY2-的条件稳定常数为：
??lgKCaY?lg?Y?H?＝10.69－0＝10.69 lgKCaY（1）滴定前 溶液中只有Ca2+,［Ca2+］＝0.01000 mol/L，所以pCa＝2.00。
?（2）化学计量点前 溶液中有剩余的金属离子Ca2+和滴定产物CaY2-。由于lgKCaY较大，剩余的Ca2+对CaY2-的离解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的离解，按剩余的金属离子［Ca2+］浓度计算 pCa值。
当滴入的EDTA溶液体积为18.00mL时：
16
［Ca2+］＝
2.00?0.01000mol/L?5.26?10?3mol/L
20.00?18.00即 pCa＝－lg[Ca2+]＝2.28
当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时 [Ca2+]＝
0.01?0.02mol/L?5?10?6mol/L
20.00?19.98即 pCa＝－lg[Ca2+]＝5.3
当然在十分接近化学计量点时，剩余的金属离子极少，计算pCa时应该考虑CaY2-的离解，有关内容这里就不讨论了。在一般要求的计算中，化学计量点之前的pM可按此方法计算。
（3）化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以
［CaY2-］＝0.01?20.00mol/L?5?10?3mol/L
20.00?20.00因为pH≥12，lg?Y?H??0，所以Y4???Y?总；同时，［Ca2+］=［Y4-］
??[CaY2?]? 则 ?KMY2?2[Ca]因此
5?10?3?Ca?2?2?1010.69
[Ca2?]?3.2?10?7mol/L
即 pCa?6.5
（4）化学计量点后 当加入的EDTA溶液为20.02 mL时,过量的EDTA溶液为0.02 mL。
此时 ?Y?总?0?01?0.02mol/L?5?10?6mol/L
20.00?20.025?10?3则 ?1010.69 2??6Ca?5?10???Ca??102??7.69mol/L
即 pCa?7.69
将所得数据列于表4-4。
表4 – 6 pH=12时用0.01000 mol/L EDTA滴定20.00 mL0.01000 mol/L Ca2+溶液中pCa的变化
EDTA加入量 mL 0 10.8
% 0 90.0 90.0 Ca2+被滴定的分数 EDTA过量的分数 pCa % 2.0 3.3 17
% 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 40.00 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 200.0 99.0 99.9 100.0 0.1 1.0 100 4.3 5.3 突跃范7.7 围6.5 8.7 10.7 根据表4-6所列数据，以pCa 值为纵坐标,加入EDTA的体积为横坐标作图，得到如图4-4的滴定曲线。
从表4-6或图4-4可以看出，在pH＝l2时，用0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+，计量点时的pCa为6.5，滴定突跃的pCa为5.3~7.7。可见滴定突 跃较大，可以准确滴定。
由上述计算可知配位滴定比酸碱滴定复杂，不过两者有许多相似之处，酸碱滴定中的—些处理方法也适用于配位滴定。
2．滴定突跃范围
配位滴定中滴定突跃越大，就越容易准确地指示终点。上例计算结果表明，配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度是影响突跃范围的主要因素。
（1）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
图4-4 pH=12时0.01000 mol/L EDTA滴定
0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲线
? 图4-5是金属离子浓度一定的情况下，不同lgKMY时的滴定曲线。由图可看出配合物的条件稳定常数
滴定分数/ % 图4- 5 不同lgKMY?的滴定曲线 ?越大，?滴定突跃（ΔpM）越大。决定配合物lgKMYlgKMY大小的因素，首先是绝对稳定常数lgKMY（内因），但对
某一指定的金属离子来说绝对稳定常数lgKMY是一常数，此时溶液酸度、配位掩蔽剂及其他辅助配位剂的配位作用将起决定作用。
?变小。因此滴定突跃就减小。 ①酸度 酸度高时，lg?Y?H?大， lgKMY②其他配位剂的配位作用 滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂的作用
?变小，因而滴定突跃就减小。 会增大lg?M?L?值，使lgKMY（2）浓度对滴定突跃的影响 图4-6是用EDTA滴定不同浓度M时的滴定曲线。由图4-6可以看出金属离子cM越大，滴定曲线起点越低，因此滴定突跃越大。反之则相反。
二、单一离子的滴定
1．单一离子准确滴定的判别式
滴定突跃的大小是准确滴定的重要依据之
滴定分数/ % 图4- 6 EDTA的滴定不同浓度溶液的滴定曲线 18
一。而影响滴定突跃大小的主要因素是cM和K'MY，那么cM、K'MY值要多大才有可能准确滴定金属离子呢?
金属离子的准确滴定与允许误差和检测终点方法的准确度有关，还与被测金属离子的原始浓度有关。设金属离子的原始浓度为cM（对终点体积而言），用等浓度的EDTA滴定，滴定分析的允许误差为Et，在化学计量点时：
（1）被测定的金属离子几乎全部发生配位反应，即[MY]= cM。
（2）被测定的金属离子的剩余量应符合准确滴定的要求，即cM(余)≤cMEt。 （3）滴定时过量的EDTA，也符合准确度的要求，即cEDTA(余)≤c(EDTA) Et。 将这些数值代入条件稳定常数的关系式得:
?= KMY?MY?cM(余)?cEDTA(余)
?≥KMYcM
cMEt?c(EDTA)Et由于cM=c(EDTA)，不等式两边取对数，整理后得
?≥－2lgEt lgcMKMY若允许误差Et为0.1%，得
? ≥6 （4-24） 1gcMKMY式（4-24）为单一金属离子准确滴定可行性条件。
在金属离子的原始浓度cM为0.010mol/L的特定条件下，则
?≥8 （4-25） lgKMY? 的允许低限。 式（4-25）是在上述条件下准确滴定M时，lgKMY与酸碱滴定相似，若降低分析准确度的要求，或改变检测终点的准确度，则滴定
?也会改变，例如 要求的1gcMKMY?=5时也可以滴定； Et=土0.5%, △pM=土0.2①，1gcMKMY?=6时也可以滴定； Et =土0.3%, △pM=土0.2, 1gcMKMY【例4-6】在pH=2.00和5.00的介质中(?Zn?1),能否用0.010mol/LEDTA准确滴定0.010mol/LZn2+ ?
解 查表4-2得1gKZnY =16.50； 查表4-3得：pH =2.00时，1g?Y?H?=13.51
? =16.50-13.51=2.99<8 按题意 1gKMY查表4-3得：pH =5.00时1g?Y?H?=6.45,
? =16.50-6.45.=10.05>8 则 1gKMY所以，当pH =2.00时，Zn2+是不能被准确滴定的，而pH =5.00时可以被准确滴定。
由此例计算可看出，用EDTA滴定金属离子，若要准确滴定必需选择适当的pH。因为酸度是金属离子被准确滴定的重要影响因素。
2．单一离子滴定的最低酸度（最高pH）与最高酸度（最低pH）
19
稳定性高的配合物，溶液酸度略为高些亦能准确滴定。而对于稳定性较低的，酸 度高于某一值，就不能被准确滴定了。通常较低的酸度条件对滴定有利，但为了防止一些金属离子在酸度较低的条件下发生羟基化反应甚至生成氢氧化物，必须控制适宜的酸度范围。
（1）最高酸度(最低pH值)
若滴定反应中除EDTA酸效应外，没有其它副反应，则根据单一离子准确滴定的
?≥8 判别式，在被测金属离子的浓度为0.01mol/L时，1gKMY?=1gKMY－lg?Y?H?≥8 因此 1gKMY即 lg?Y?H? ≤1gKMY－8 （4-26）
将各种金属离子的1gKMY代入式（4-26），即可求出对应的最大lg?Y?H?值，再从表4-3查得与它对应的最小pH。例如，对于浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液的滴定，以1gKZnY?16.50代入式（4-26）得
lg?Y?H?≤8.5
从表4-3可查得pH≥4.0，即滴定Zn2+允许的最小pH为4.0。将金属离子的lgKMY值与最小pH（或对应的lg?Y?H?与最小pH）绘成曲线，称为酸效应曲线（或称Ringboim曲线），如图4-8所示。
图4-8 EDTA酸效应曲线
实际工作中，利用酸效应曲线可查得单独滴定某种金属离子时所允许的最低pH；还可以看出混合离子中哪些离子在一定pH范围内有干扰（这部分内容将在下面讨论）。
除外，酸效应曲线还可当lg?Y?H?—pH曲线使用。
必须注意，使用酸效应曲线查单独滴定某种金属离子的最低pH的前提是：金属离子浓度为0.01mol/L ；允许测定的相对误差为±0.1%；溶液中除EDTA酸效应外，金属离子未发生其它副反应。如果前提变化，曲线将发生变化，因此要求的pH也会有所不同。
（2）最低酸度（最高pH）
为了能准确滴定被测金属离子，滴定时酸度一般都大于所允许的最小pH，但溶液的酸度不能过低，因为酸度太低，金属离子将会发生水解形成M(OH)n沉淀。除影响反应速度使终点难以确定之外，还影响反应的计量关系，因此需要考虑滴定时金属离
20
子不水解的最低酸度（最高pH）。
在没有其他配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可由M(OH)n的溶度积求得。如前例中为防止开始时形成Zn(OH)2的沉淀必须满足下式：
?OH??即 pH=7.2
因此，EDTA滴定浓度为0.01mol/LZn2+溶液应在pH为4.0~7.2范围内，pH越近高限，
KSP?Zn(OH)2??Zn?2??10?15?3?6?8?10 ?22?10?就越大，滴定突跃也越大。若加入辅助配位剂（如氨水、酒石酸等），则pH还会KMY更高些。例如在氨性缓冲溶液存在下，可在pH=10时滴定Zn2+。
如若加入酒石酸或氨水，可防止金属离子生成沉淀。但由于辅助配位剂的加入会3．用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度 。
以上是从滴定主反应讨论滴定适宜的酸度范围，但实际工作中还需要用指示剂来指示滴定终点，而金属指示剂只能在一定的pH范围内使用，且由于酸效应，指示剂的变色点不是固定的，它随溶液的pH而改变，因此在选择指示剂时必须考虑体系的pH。指示剂变色点与化学计量点最接近时的酸度即为指示剂确定终点时滴定的最佳酸度。当然，是否合适还需要通过实验来检验。
【例4-7】 计算0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+的适宜酸度范围。
导致K'MY降低，因此必须严格控制其用量，否则将因为K'MY太小而无法准确滴定。
?≥6，解 能准确滴定Cu2+的条件是1gcMKMY考虑滴定至化学计量点时体积增加至一倍， 故
cCu2+=0.010mol/L。
lgKCuY－1gαY(H)≥8
即 1gαY(H) ≤ 18.80－8.0=10.80
查图4-8，当1gαY(H)= 10.80时 ，pH=2.9，此为滴定允许的最高酸度。
滴定Cu2+时，允许最低酸度为Cu2+不产生水解时的pH； 因为 [Cu2+][OH]2=Ksp[Cu(OH)2]=10
－
－19.66
所以 OH???10?19.66??10?8.98
0.02即 pH=5.0
所以，用0.020mol/LEDTA滴定0.020 mol/LCu2+的适宜酸度范围pH为2.9~5.0。
必须指出，由于配合物的形成常数，特别是与金属指示剂有关的平衡常数目前还不齐全．有的可靠性还较差，理论处理结果必须由实验来检验。从原则上讲，在配位滴定的适宜酸度范围内滴定,均可获得较准确的结果。
4．配位滴定剂中缓冲剂的作用 配位滴定过程中会不断释放出H+，即
Mn+ + H2Y 2-== MY (4-n)-+ 2H+
21
?值，影响到反应的完全程度，同时还会减小KMIn使溶液酸度增高而降低KMY?值使指示
剂灵敏度降低。因此配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。
在弱酸性溶液（pH 5~6）中滴定，常使用醋酸缓冲溶液或六次甲基四胺缓冲溶液；在弱碱性溶液(pH 8~10)中滴定，常采用氨性缓冲溶液。在强酸中滴定(如pH=l时滴定Bi3+)或强碱中滴定(如pH =13时滴定时Ca2+)，强酸或强碱本身就是缓冲溶液，具有一定的缓冲作用。在选择缓冲剂时，不仅要考虑缓冲剂所能缓冲的pH范围，还要考虑缓冲剂是否会引起金属离子的副反应而影响反应的完全程度。例如，在pH＝5时用EDTA滴定Pb2+，通常不用醋酸缓冲溶液，因为Ac－会与Pb2+配位，降低PbY的条件形成常数。此外，所选的缓冲溶液还必须有足够的缓冲容量才能控制溶液pH基本不变。
三、混合离子的选择性滴定
以上讨论的是单一金属离子配位滴定的情况。实际工作中，我们遇到的常为多种离了共存的试样，而EDTA又是具有广泛配位性能的配位剂，因此必须提高配位滴定的选择性。提高配位滴定的选择性常用控制酸度和使用掩蔽剂等方法。
1．控制酸度分别滴定
若溶液中含有能与EDTA形成配合物的金属离子M和N，且KMY＞KNY，则用EDTA滴定时，首先被滴定的是M。如若KMY与KNY相差足够大，此时可准确滴定M离子（若有合适的指示剂），而N离子不干扰。滴定M离子后，若N离子满足单一离子准确滴定的条件，则又可继续滴定N离子，此时称EDTA可分别滴定M和N。问题是KMY与KNY相差多大才能分步滴定？滴定应在何酸度范围内进行？
用EDTA滴定含有离子M和N的溶液，若M未发生副反应，溶液中的平衡关系如下：
M+HHYYNNYMY
?
H6Y
当KMY>KNY，且?Y?N?》?Y?H?情况下，可推导出（省略推导）：
???lgKMY?lgKNY?lglg?cMKMYcM （4-27a） cN??= ?lgK?lg(cM/cN) （4-27b） 或 lg?cMKMY上式说明，两种金属离子配合物的稳定常数相差越大，被测离子浓度（cM）越大，干扰离子浓度（cN）越小，则在N离子存在下滴定M离子的可能性越大。至于两种金属离子配合物的稳定常数要相差多大才能准确滴定M离子而N离子不干扰，这就决定于所要求的分析准确度和两种金属离子的浓度比cM/cN及终点和化学计量点pM
22
差值（△pM）等因素。
（1）分步滴定可能性的判别
由以上讨论可推出，若溶液中只有M、N两种离子，当△pM=±0.2（目测终点一般有±0.2~0.5△pM的出入），Et≤±0.1%时，要准确滴定M离子，而N离子不干扰，
??≥ 6，即 必须使 lg?cMKMY?lgK?lg(cM/cN)≥6 （4-28）
式（4-28）是判断能否用控制酸度办法准确滴定M离子，而N离子不干扰的判别式。
?≥6，则可继续准确滴定N离子。 滴定M离子后，若lgcNKNY如果△pM=±0.2，Et≤±0.5%（混合离子滴定通常允许误差≤±0.5%）时，则可用下式来判别控制酸度分别滴定的可能性。
?lgK?lg(cM/cN)≥5 （4-29）
（2）分别滴定的酸度控制
①最高酸度(最低pH)：选择滴定M离子的最高酸度与单一金属离子滴定最高酸度的求法相似。即当cM =0.01 mol/L ，Et≤±0.5 %时
lg?Y?H? ≤lgKMY－8
根据lg?Y?H?查出对应的pH即为最高酸度。
②最低酸度(最高pH)：根据式（4-29）N离子不干扰M离子滴定的条件是：
?lgK?lg(cM/cN)≥5
?≥5 ?－1gcNKNY即 1g cMKMY?≥6，因此 由于准确滴定M时，1g cMKMY?≤1 （4-30）1gcNKNY 当cN=0.01 mol/L时，
lg?Y?H?≥ lgKNY－3
根据lg?Y?H?查出对应的pH即为最高pH。
值得注意的是，易发生水解反应的金属离子若在所求的酸度范围内发生水解反应，则适宜酸度范围的最低酸度为形成M(OH)n沉淀时的酸度。
滴定M和N离子的酸度控制仍使用缓冲溶液，并选择合适的指示剂，以减少滴定误差。如果?lgK?lg(cM/cN)≤5，则不能用控制酸度的方法分步滴定。
M离子滴定后，滴定N离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围，与单一离子滴定相同。
【例4-8】 溶液中Pb2+和Ca2+浓度均为2.0×10-2mol/L。如用相同浓度EDTA滴定，要求Et
≤±0.5%，问：（1）能否用控制酸度分步滴定？（2）求滴定Pb2+的酸度范围。
解 (1) 由于两种金属离子浓度相同，且要求Et≤±0.5%，此时判断能否用控制酸度分步滴定的判别式为：△lg K≥5 。查表得lgKPbY=18.0,，lgKCaY=10.7，则
?lgK=18.0－10.7＝7.3＞5，
所以可以用控制酸度分步滴定。
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(2) 由于cPb2?=2.0×10-2mol/L，则
lg?Y?H? ≤lgKMY－8 lg?Y?H? ≤ 18.0－8=10.0
查表得 pH≥3.7 所以滴定Pb2+的最高酸度pH=3.7
滴定Pb2+的最低酸度应先考虑滴定Pb2+时，Ca2+不干扰，即
?2?≤1 lgcCa2?KCaY由于Ca2+浓度为2.0×10-2mol/L，所以
?2?≤3 lgKCaY即 lg?Y?H?≥1gKNY- 3 所以 lg?Y?H?≥10.7- 3=7.7 查表（或酸效应曲线）得pH≤8.0；
因此，准确滴定Pb2+而Ca2+不干扰的酸度范围是：pH3.7~8.0 考虑到Pb2+的水解
[OH]≤
Ksp?Pb(OH)2??Pb?2?；
10?15.7-7
即 [OH]==10 ?22?10pH ≤7.0
所以，滴定Pb2+适宜的酸度范围是pH3.7~7.0
【例 4-9】溶液中含Ca2+、Mg2+，浓度均为1.0×10-2mol/L，用相同浓度EDTA滴定Ca2+使溶液pH调到12，问：若要求Et≤±0.1%，Mg2+对滴定有无干扰。
解 pH=12时，
?Mg?=
2?Ksp,Mg(OH)2?OH??21.8?10?11?7?mol/L?1.8?10mol/L ?410查lgKCaY=10.69 ，lgKMgY=8.69
10?2cM?6.74＞6 =10.69－8.69 +lg?lgK?lg?7cN1.8?10所以Mg2+对Ca2+的滴定无干扰。
2．使用掩蔽剂的选择性滴定
当1gKMY－1gKNY< 5时，采用控制酸度分别滴定已不可能，这时可利用加入掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。掩蔽方法按掩蔽反应类型的不同分为配位掩蔽法，氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法等。
(1) 配位掩蔽法( masking) 配位掩蔽法在化学分析中应用最广泛，它是通过加入能与干扰离子形成更稳定配合物的配位剂(通称掩蔽剂)掩蔽干扰离子，从而能够更准确滴定待测离子。例如测定Al3+和Zn2+共存溶液中的Zn2+时，可加入NH4F与干扰
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离子Al3+形成十分稳定的AlF63?，因而消除了Al3+干扰。又如测定水中Ca2+、Mg2+总量 (即水的硬度) 时，Fe3+、Al3+的存在干扰测定，在pH=10时加入三乙醇胺，可以掩蔽Fe3+和Al3+，消除其干扰。
采用配位掩蔽法，在选择掩蔽剂时应注意如下几个问题：
①掩蔽剂与干扰离子形成的配合物应远比待测离子与EDTA形成的配合物稳定
?）??1gKMY（即1gKNY，而且所形成的配合物应为无色或浅色；
②掩蔽剂与待测离子不发生配位反应或形成的配合物稳定性要远小于小待测离子与EDTA配合物的稳定性：
③掩蔽作用与滴定反应的pH条件大致相同。例如，我们已经知道在pH=10时测定Ca2+、Mg2+总量，少量Fe3+、Al3+的干扰可使用三乙醇胺来掩蔽，但若在pH=1时测定Bi3+就不能再使用三乙醇胺掩蔽。因为pH=1时三乙醇胺不具有掩蔽作用。实际工作中常用的配位掩蔽剂见表4-7
表4-7 部分常用的配位掩蔽剂
掩蔽剂 三乙醇胺 氟化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 氯化物 2.3二巯基丙醇 硫脲 碘化物 被掩蔽的金属离子 pH 10 ＞4 5~6 2+2+2+Al3+、Fe3+、Sn、TiO22+ 44Al3+、Sn+ TiO22+、Zr+ Al3+、Fe2+ Cu、Co、N iCu、Co、N i2+2+3+2+2+2+2+ 2+ 2+2+2+4+、Cd、Hg 、Cd、Hg 、Fe 2+4+5~6 10 Zn、Pb、Bi、Sb、Sn、Cd、Cu Hg、Cu 2+Hg 2+、2+2+2+ (2) 氧化还原掩蔽法
加入一种氧化剂或还原剂，改变干扰离子价态，以消除干扰。例如，锆铁矿中锆的滴定，由于Zr4+和Fe3+与EDTA配合物的稳定常数相差不够大(△lgK =29.9－25.1=4.8)，Fe3+干扰Zr4+的滴定。此时可加入抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe3+还原为Fe2+，由于lgKFeY2?＝14.3，比lgKFeY?小得多，因而避免了干扰。又如前面提到，pH=1时测定Bi3+不能使用三乙醇胺掩蔽Fe3+，此时同样可采用抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe3+还原为Fe2+消除干扰。其他如滴定Th4+、In3+、Hg2+时，也可用同样方法消除Fe3+干扰。
(3) 沉淀掩蔽法
沉淀掩蔽法是加入选择性沉淀剂与干扰离子形成沉淀，从而降低干扰离子的浓度，以消除干扰的一种方法。例如在由Ca2+、Mg2+共存溶液中，加入NaOH使pH＞12，因而生成Mg(OH)2沉淀，这时EDTA就可直接滴定Ca2+了。
沉淀掩蔽法要求所生成的沉淀溶解度要小，沉淀的颜色为无色或浅色，沉淀最好是晶形沉淀，吸附作用小。
由于某些沉淀反应进行得不够完全，造成掩蔽效率有时不太高，加上沉淀的吸附现象，既影响滴定准确度又影响终点观察。因此，沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，在实际工作中应用不多。配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂见表4-8
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表4-8 部分常用的沉淀掩蔽剂
掩蔽剂 氢氧化物 KI 氟化物 硫酸盐 铜试剂 被掩蔽离子 Mg2+ Cu2+ Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+ Ba2+、Sr2+ Bi3+、Cu2+、Cd2+ 被测离子 Ca2+ Zn2+ Zn2+、Cd2+、Mn2+、 Ca2+、Mg2+ Ca2+、Mg2+ pH 12 5~6 10 10 10 指示剂 钙指示剂 PAN EBT EBT EBT 3．其他滴定剂的应用
氨羧配位剂的种类很多，除EDTA外，还有不少种类氨羧配位剂，它们与金属离子形成配位化合物的稳定性各具特点。选用不同的氨羧配位剂作为滴定剂，可以选择性地滴定某些离子。
(1) EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）
EGTA和EDTA与Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 所形成的配合物的lgK值比较如下：
lgK M-EGTA M-EDTA Mg2+ 5.2 8.7 Ca2+ 11.0 10.7 Sr2+ 8.5 8.6 Ba2+ 8.4 7.6 可见，如果在大量Mg2+存在下滴定，采用EDTA为滴定剂进行滴定，则Mg2+ 的干扰严重。若用EGTA为滴定剂滴定，Mg2+的干扰就很小。因为Mg2+与EGTA配合物的稳定性差，而Ca2+与EGTA配合物的稳定性却很高。因此，选用EGTA作滴定剂选择性高于EDTA。 (2) EDTP(乙二胺四丙酸)
EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍地比相应的EDTA配合物的差，但Cu- EDTP除外，其稳定性仍很高。EDTP和EDTA与Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+所形成的配合物的lgK值比较如下：
lgK Cu2+ 15.4 18.8 Zn2+ 7.8 16.5 Cd2+ 6.0 16.5 Mn2+ 4.7 14.0 Mg2+ 1.8 8．7 因此，
M-EDTP M-EDTA 在一
定的pH下，用EDTP滴定Cu2+，则Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。
若采用上述控制酸度、掩蔽干扰离子或选用其它滴定剂等方法仍不能消除扰离子的影响，只有采用分离的方法除去干扰离子了。 思考题4-3
1．简述ETDA酸效应曲线的作用。
2．在测定Bi3+、Pb2+、Al3+和Mg2+混合的溶液中测定Pb2+含量，其它三种离子是否有干扰？
3．在配位滴定分析中，有共存离子存在时应如何选择滴定的条件?
4．配位滴定法中测定Ca2+、Mg2+时为什么要加入三乙醇胺?具体操作中是先调pH,还是先加入三乙醇胺?为什么?
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第四节 EDTA标准溶液的配制与标定
【学习要点】掌握EDTA标准溶液的配制和贮存方法； 掌握EDTA标准溶液的标定方法和标
定条件。
乙二胺四乙酸难溶于水，实际工作中，通常用它的二钠盐(错误！链接无效。)配制标准溶液。乙二胺四乙酸二钠盐(也简称EDTA)是白色微晶粉末，易溶于水，经提纯后可作基准物质，直接配制标准溶液，但提纯方法较复杂。配制溶液时，蒸馏水的质量不高也会引入杂质，因此实验室中使用的标准溶液一般采用间接法配制。
一、EDTA标准溶液的配制 1．配制方法
常用的EDTA标准溶液的浓度为0.0lmo1/L至0.05mo1/L。称取一定量（按所需浓度和体积计算）EDTA[Na2H2Y·2H2O，M（Na2H2Y?2H2O）=372.2g/mol]，用适量蒸馏水溶解（必要时可加热），溶解后稀释至所需体积，并充分混匀，转移至试剂瓶中待标定。
EDTA二钠盐溶液的pH正常值为4.8，市售的试剂如果不纯，pH常低于2，有时pH＜4。当室温较低时易析出难溶于水的乙二胺四乙酸，使溶液变混浊，并且溶液的浓度也发生变化。因此配制溶液时，可用pH试纸检查，若溶液pH较低，可加几滴0.1mol/LNaOH溶液，使溶液的pH在5~6.5之间直至变清为止。
2．蒸馏水质量
在配位滴定中，使用的蒸馏水质量是否符合要求（符合GB6682-92中分析实验室用水规格）十分重要。若配制溶液的蒸馏水中含有A13+”、Fe3+、Cu 2+等，会使指示剂封闭，影响终点观察。若蒸馏水中含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、等，在滴定中会消耗一定量的EDTA，对结果产生影响。因此在配位滴定中，所用蒸馏水一定要进行质量检查。为了保证水的质量常用二次蒸馏水或去离子水来配制溶液。
3．EDTA溶液的贮存
配制好的EDTA溶液应贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。若贮存在软质玻璃瓶中，EDTA会不断地溶解玻璃中的Ca2+、Mg2+等离子，形成配合物，使其浓度不断降低。
二、EDTA标准滴定溶液的标定 1．标定EDTA常用的基准试剂
用于标定EDTA溶液的基准试剂很多，常用的基准试剂如表4-9所示。 表中所列的纯金属如：Bi、Cd、Cu、Zn、Mg、Ni、Pb等，要求纯度在99.99％以上。金属表面如有一层氧化膜、应先用酸洗去，再用水或乙醇洗涤，并在l 05℃烘干数分钟后再称量。金属氧化物或其盐类如：Bi2O3、CaCO3、MgO、MgSO4·7H2O、ZnO、ZnSO4等试剂，在使用前应预先处理。
实验室中常用金属锌或氧化锌为基准物，由于它们的摩尔质量不大，标定时通常采用“称大样”法，即先准确称取基准物，溶解后定量转移入一定体积的容量瓶中配制，然后再移取一定量溶液标定。
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表4-9 标定EDTA的常用基准试剂
基准 试剂 铜片 基准试剂处理 稀HNO3溶解，除去氧化膜，用水或无水乙醇充分洗涤，在105℃烘箱中，烘3分钟，冷却后称量，以1：1 HNO3溶解，再以H2SO4蒸发除去NO2。 稀HNO3溶解，除去氧化膜，用水或无水乙醇充分洗涤在105℃烘箱中烘3分钟，冷却后称量，以1： 2 HNO3溶解，加热除去NO2。 滴定条件 pH 4.3 HAc—Ac-缓冲溶液 指示剂 PAN 红→蓝 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T 二甲酚橙 甲基百里酚蓝 钙指示剂 铬黑T K-B 红→黄 蓝→灰 酒红→蓝 红→蓝 红→黄 红→蓝 终点颜 色变化 红→黄 铅 锌片 CaCO3 MgO 10 NH3-NH4+缓冲溶液 5~6 六次甲基四胺 用1：5HCl溶解，除去氧化膜，用水10 +或无水乙醇充分洗涤，在105℃烘箱中，NH3-NH4缓冲烘3分钟，冷却后称量，以1：1 HCl溶液 5~6 溶解。 六次甲基四胺 在105℃烘箱中，烘120分钟，冷却后12.5~12.9KOH ≥12.5 称量，以1：1 HCl溶解。 在1000℃灼烧后，以以1：1 HCl溶解。 10 NH3-NH4+缓冲溶液 2．标定的条件
为了使测定结果具有较高的准确度，标定的条件与测定的条件应尽可能相同。在可能的情况下，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质。这是因为不同的金属离子与EDTA反应完全的程度不同，允许的酸度不同，因而对结果的影响也不同。如Al3+与EDTA的反应，在过量EDTA存在下，控制酸度并加热，配位率也只能达到99％左右，因此要准确测定Al3+含量，最好采用纯铝或含铝标样标定EDTA溶液，使误差抵消。又如，由实验用水中引入的杂质（如Ca2+、Pb2）在不同条件下有不同影响。在碱性中滴定时两者均会与EDTA配位；在酸性溶液中则只有Pb2+与EDTA配位；在强酸溶液中滴定，则两者均不与EDTA配位。因此，若在相同酸度下标定和测定，这种影响就可以被抵消。
3．标定方法
在pH＝4~12 Zn2+均能与EDTA定量配位，多采用的方法有：
(1) 在pH＝10的NH3-NH4C1缓冲溶液中以铬黑T为指示剂，直接标定。 (2) 在p = 5的六次甲基四胺缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，直接标定。
思考题4-4
1．配制和标定EDTA标准溶液时，对所用试剂和水有何要求？ 2．已经标定好的EDTA溶液贮存在普通玻璃试剂瓶中，合适吗？
3．常用于标定EDTA标准溶液的基准物有哪些？若使用纯金属为基准物质，在标定前应如何处理？
4．为什么标定EDTA标准溶液时，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质？
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5．用含有少量Ca2+、Mg2+的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH=5.5条件下，以二甲 酚橙为指示剂，用Zn2+标准溶液标定EDTA的浓度，最后在pH=10.0的条件下，用上述EDTA溶液滴定试样中的Ni2+，对测定结果有无影响？并说明理由。
第五节 配位滴定方法及应用
【学习要点】了解配位滴定的方法；掌握各种滴定方法的使用条件和应用范围；了解各类滴
定方法的应用示例，
在配位滴定中采用不同的滴定方法，可以扩大配位滴定的应用范围。配位滴定法中常用的滴定方法有以下几种：
一、直接滴定法及应用
直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。在多数情况下，直接法引入的误差较小，操作简便、快速。只要金属离子与EDTA的配位反应能满足直接滴定的要求，应尽可能地采用直接滴定法。但有以下任何一种情况，都不宜直接滴定：
1．待测离子与EDTA不形成或形成的配合物不稳定。
2．待测离子与EDTA的配位反应很慢，例如A13+，Cr3+，Zr4+等的配合物虽稳定，但在常温下反应进行得很慢。
3．没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。 4．在滴定条件下，待测金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。
实际上大多数金属离子都可采用直接滴定法。例如，测定钙、镁可有多种方法，但以直接配位滴定法最为简便。钙、镁联合测定的方法是：先在pH=l0的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定。由于CaY比MgY稳定，故先滴定的是Ca2+。但它们与铬黑T配位化合物的稳定性则相反(lgK(CaIn)＝5.4、lgK(MgIn)＝7.0)，因此当溶液由紫红变为蓝色时，表示Mg2+已定量滴定。而此时Ca2+早已定量反应，故由此测得的是Ca2+、Mg2+总量。另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12。此时镁以Mg (OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。由前后两次测定之差．即得到镁含量。
表4-10列出部分金属离子常用的EDTA直接滴定法示例。 二、返滴定法及应用
返滴定法是在适当的酸度下，在试液中加入定量且过量的EDTA标准溶液，加热(或不加热)使待测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。
返滴定法适用于如下一些情况：
29
表4-10 直接滴定法示例
3+金属离子 Bi Ca2+ Cd2+、Fe2+、 Pb2+、Zn2+ Co2+ Cd2+、Mg2+、Zn2+ Cu2+ Fe3+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th2+ pH 1 12~13 5~6 5~6 9~10 2.5~10 1.5~2.5 9~10 9~10 9~10 1.7~3.5 指示剂 二甲酚橙 钙指示剂 二甲酚橙 二甲酚橙 铬黑T PAN 磺基水扬酸 铬黑T 紫脲酸胺 铬黑T 二甲酚橙 其它主要滴定条件 介质 六次甲基四胺 六次甲基四胺，加热至80℃ 氨性缓冲液 加热或加乙醇 加热 氨性缓冲溶液，抗坏血酸或NH2OH·HCl或酒石酸 加热至50—60℃ 氨性缓冲溶液，加酒石酸，并加热至于40—70℃ 介质 终点颜色变化 紫红→黄 酒红→蓝 红紫→黄 红紫→黄 红→蓝 红→黄绿 红紫→黄 红→蓝 黄绿→紫红 红蓝 紫红→黄 1．被测离子与EDTA反应缓慢；
2．被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂； 3．被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。
例如，A13+与EDTA配位反应速度缓慢，而且对二甲酚橙指示剂有封闭作用；酸度不高时，A13+还易发生一系列水解反应，形成多种多核羟基配合物。因此A13+不能直接滴定。用返滴定法测定A13+时，先在试液中加入一定量并过量的EDTA标准溶液，调节pH=3.5，煮沸以加速A13+与EDTA的反应（此时溶液的酸度较高，又有过量EDTA存在，A13+不会形成羟基配合物）。冷却后，调节pH至5~6，以保证A13+与EDTA定量配位，然后以二甲酚橙为指示剂(此时A13+已形成A1Y，不再封闭指示剂)，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。
返滴定法中用作返滴定剂的金属离子N与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但NY又不能比待测离子M与EDTA的配合物MY更稳定，否则将发生下式反应（略去电荷），使测定结果偏低。
N + MY NY + M
上例中ZnY2-虽比A1Y3-稍稳定(1gKZnY＝l6.5，1gKAlY＝16.1)，但因A13+与EDTA配位缓慢，一旦形成，离解也慢。因此，在滴定条件下Zn2+不会把A1Y中的A13+置换出来。但是,如果返滴定时温度较高, A1Y活性增大,就有可能发生置换反应,使终点难于确定。表4-11列出了常用作返滴定剂的部分金属离子及其滴定条件
表4-11 常用作返滴定剂的金属离子和滴定条件
待测金属离子 pH 5—6 5—6 9 10 2 返滴定剂 指示剂 二甲酚橙 PAN 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 终点颜色变化 黄→紫红 黄→蓝紫（或紫红） 蓝→红 蓝→红 黄→红 30
Al3+，Ni2+ Al3+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Mg2，Zn2+ Th+ 4
Fe2+ Hg2+ Sn+ 4
三、置换滴定法及应用
配位滴定中用到的置换滴定有下列两类： 1．
置换出金属离子
例如Ag+与EDTA配合物不够稳定(1gKAgY=7.3)不能用EDTA直接滴定。若在Ag+试液中加入过量的Ni?CN?4，则会发生如下置换反应：
2?2Ag?+ Ni?CN?4→2Ag?CN?2+Ni2?
2??此反应的平衡常数lgKAgY=10.9，反应进行较完全。在pH＝10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出Ni2?，即可求得Ag+含量。
要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH＝8，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。
紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+、和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能在弱氨性溶液中滴定。
2． 置换出EDTA
用返滴定法测定可能含有Cu、Pb、Zn 、Fe、等杂质离子的某复杂试样中的A13+
时，实际测得的是这些离子的合量。为了得到准确的A13+量，在返滴定至终点后，加入NH4F，F-与溶液中的AlY-反应，生成更为稳定的AlF63-，置换出与Al3+相当量的EDTA。
AlY??6F??2H2??AlF63??H2Y2?
置换出的EDTA，再用Zn 2+标准溶液滴定，由此可得A13+的准确含量。
锡的测定也常用此法。如测定锡-铅焊料中锡、铅含量，试样溶解后加入一定量并过量的EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+标准溶液滴定Sn4+和Pb2+的总量。然后再加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用Pb2+标准溶液滴定，即可求得Sn4+的含量。
置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。 四、间接滴定法及应用
有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等；有些离子和EDTA不配位，如SO42-，PO43-，CN-，Cl-等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。表4-12 列出常用的部分离子的间接滴定法以供参考。
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表4-12 常用的间接滴定法
思考题4-5
1．配位滴定有哪些方式？如何应用这些方式？
2．用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH为3.5左右加入过量EDTA，并加热，使Al3+充分反应。试说明选择此pH的理由。
3．今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂以及滴定方式）
（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； （2）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定；
待测离子 主 要 步 骤 沉淀为K2Na[Co(NO2)6]·6H2O经过滤、洗涤、溶解后测出其中的Co3+ 沉淀为NaZn(UO2)3Ac9·9H2O 沉淀为MgNH4PO4·6H2O，沉淀经过滤、洗涤、溶解，测定其中Mg， 或测定滤液中过量的Mg 2+2+K+ Na+ PO43- S2- SO42- CN- 沉淀为CuS，测定滤液中过量的Cu 沉淀为BaSO4 ，测定滤液中过量的Ba，用 Mg-Y铬黑T作指示剂 加一定量并过量的Ni，使形成 Ni(CN)42+2- 2+2+，测定过量的Ni 2+Cl-、Br-、I- 沉淀为卤化银、过滤、滤液中过量的Ag+ 与Ni(CN)42-置换， 测定置换出的Ni2+ 习 题 四
1．计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数?Y(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol/L,则[Y4-]为多少？
2．pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？
3．pH=6.0时，Mg2+和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L（不考虑羟基配位等副反应）。pH=6.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？如不能滴定，求其允许的最小pH。
4．试求以EDTA滴定浓度为0.01mol/LFe3+溶液时允许的pH范围。
5．计算用EDTA滴定下列浓度各为0.01mol/L的金属离子时所允许的最低pH。 （1） Ca2+；（2）Al3+；（3）Cu2+（4）Hg2+
6．在 pH=10的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中，游离的NH3浓度为0.1mol/L，用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LZn2+。计算：
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(1) lgαZn(NH3)2+4； (2)
lgKZnY； (3) 化学计量点时pZn2+
7．在Pb2+存在下能否滴定Bi3+？若可以滴定，请求出滴定Bi3+的pH范围。能否继续滴定Pb2+？若可以滴定，请求出其滴定pH范围（假设Bi3+和Pb2+的浓度均为0.01mol/L）。
8．某一含有Fe3+、Al3+、Mg2+的溶液，各离子浓度均为0.02mol/L－1判断能否用同样浓度的EDTA准确滴定？若可以滴定，请说明滴定各种离子适宜的pH范围。
9．用下列基准物质标定0.02mol/LEDTA溶液，若使EDTA标准溶液的体积消耗在30mL左右，分别计算下列基准物的称量范围。
(1) 纯Zn粒； (2) 纯CaCO3； (3) 纯Mg粉；
10．用纯Zn标定EDTA溶液，若称取的纯Zn粒为0.5942克，用HCl溶液溶解后转移入500mL容量瓶中,稀释至标线。吸取该锌标准溶液25.00mL，用EDTA溶液滴定，消耗24.05mL，计算EDTA溶液的准确浓度。
11．称取含钙试样0.2000g，溶解后转入100mL容量瓶中，稀释至标线。吸取此溶液25.00 mL，以钙指示剂为指示剂，在pH=12.0时用0.02000 mol/LEDTA标准溶液滴定，消耗EDTA19.86 mL，求试样中CaCO3的质量分数。
12． 今取水样50mL，调pH=10.0，以铬黑T为指示剂，用0.02000 mol/LEDTA标准溶液滴定，消耗15.00mL；另取水样50mL，调pH=12.0，以钙指示剂为指示剂，用0.02000 mol/LEDTA标准溶液滴定，消耗10.00mL。计算：
(1) 水样中Ca、Mg总量(以 mmol/L表示)。 (2) Ca、Mg各自含量(以mg/L表示)。
13．测定合金钢中Ni的含量。称取0.500g试样，处理后制成250.0mL试液。准确移取50.00mL试液，用丁二酮肟将其中沉淀分离。所得的沉淀溶于热HCl中，得到Ni2+试液。在所得试液中，加入浓度为0.05000mol/L的 EDTA标准溶液30.00mL，反应完全后，多余的EDTA用c(Zn2+)=0.02500 mol/L标准液溶液返滴定，消耗14.56mL，计算合金钢中试样的质量分数。
14．称取含氟矿样0.5000g，溶解后，在弱碱介质中加入0.1000mol/L Ca2+标准溶液50.00mL，Ca2+将F－沉淀后分离。滤液中过量的Ca2+，在pH=10.0的条件下用0.05000 mol/LEDTA标准溶液返滴定，消耗20.00mL。计算试样中氟的质量分数。
15．锡青铜中Sn的测定。称取试样0.2000g，制成溶液，加入过量的EDTA标准溶液，使共存Cu2+、Zn2+、Pb2+的全部生成配合物。剩余的EDTA用0.1000mol/L Zn(Ac)2标准溶液滴定至终点（以二甲酚橙为指示剂，不计消耗体积）。然后加入适量NH4F，同时置换出EDTA（此时只有Sn4+与F－生成SnF62-），再用Zn(Ac)2标准溶液滴定，用去22.30mL，求锡青铜试样中Sn的质量分数。
16．取干燥的Al(OH)3凝胶0.3986g，处理后在250mL容量瓶中配制成试液。吸取此试液25.00mL，准确加入0.05000 mol/LEDTA溶液25.00mL，反应后过量的EDTA用0.05000 mol/LZn2+标准溶液返滴定.用去15.02 mL，计算试样中Al2O3的质量分数。
17．测定硫酸盐中的SO42-。称取试样3.000 g，溶解后,配制成250.0mL溶液,吸取
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25.00mL，加入c(BaCl2)=0.05000 mol/L BaCl2溶液25.0mL。加热沉淀后，用0.02000 mol/LEDTA滴定剩余Ba2+，消耗EDTA溶液17.15mL，计算硫酸盐试样中SO42-的质量分数。
18．分析Pb、Zn、Al合金时，称取合金0.480g，溶解后，用容量瓶准确配制成100mL试液。吸取25.00mL试液，加KCN将Zn2+掩蔽。然后用c(EDTA)=0.02000mol/L的EDTA滴定Pb2+和Mg2+，消耗EDTA溶液46.40mL；继续加入二巯基丙醇(DMP)掩蔽Pb2+，使其置换出等量的EDTA，再用c(Mg2+)=0.01000mol/LMg2+标准溶液滴定置换出的EDTA，消耗Mg2+离子溶液22.60mL；最后加入甲醛解蔽Zn2+，再用上述EDTA滴定Zn2+，又消耗EDTA溶液44.10mL。计算合金中Pb、Zn、Mg的质量分数。
19．称取的Bi、Pb、Cd合金试样2.420g，用HNO3溶解后，在250mL容量瓶中配制成溶液。移取试液50.00mL，调pH=1，以二甲酚橙为指示剂，用c(EDTA)=0.02479 mol/LEDTA标准溶液滴定，消耗EDTA25.67mL。再用六次甲基四胺缓冲溶液将pH调至5，再以上述EDTA滴定，消耗EDTA溶液24.76mL。再加入邻二氮菲，此时用c(Pb(NO3)2)=0.02479 mol/L Pb(NO3)2标准溶液滴定，消耗6.76mL。计算合金试样中Bi、Pb、Cd的质量分数。
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