Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
2??
答：因Cr2O7 与 S2O3反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：????'Ox2/Red2?0.059n20.059n1lgcOx2cRed2cOx1cRed1? ?'Ox2/Red2??3?0.059n2
化学计量点后0.1%：????'Ox1/Red1?lg? ?'Ox1/Red1??3?0.059 n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：?sp?n1?1'?n2?2'n1?n2?? , 与氧化剂和还原剂的浓度无关；
对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?sp?n1?1'?n2?2'n1?n2???0.059n1?n2lgb[Oxa[Red2]b－1a－1]1 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其
氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：
H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2 Fe (1) 3+ + Hg2Cl2+ SnCl4
Fe H
MnSO4-H2SO4-H3PO4
KMnO4标准溶液 V2 Fe
2+
滴定铁
H+
(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?
3+3?3?3?
答：磷酸代替HCl时： Fe + 2 PO4 ＝ [Fe (PO4)2] 生成无色配合物[Fe(PO4)2]，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。 11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V
(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
?'????-
?0.0592lg?H3AsO4[H]2?2?HAsO
计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?氧化I-。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:
2+Fe标准溶液滴 Cr3+ (NH4)2S2O8 H2SO4 2-煮沸 3+Cr2O7 Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁
煮沸
3+
（Fe测定同题9）
第六章 氧化还原滴定
习题答案：
6.1 计算在H2SO4介质中，H浓度分别为1 mol·L和0.1 mol·L的溶液中VO2/VO电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）
答案： VO2?2H
??'??+-1-1+2+
?e??VO2?2??VO?H????0.059lg?VO?2H2O
?2［H+］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg12 = 1.00 V
［H+］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.012 = 0.88 V
6.2 根据?Hg2/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算?Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl浓度为0.010 mol·L，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？
答案：
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (?
?-
?2+?--1
--?
Hg2/Hg=0.796 V
2+ Ksp = 1.3?10)
-18
??Hg2?2?/Hg?-1
0.0592lgHg2?
?2?????Hg2?2/Hg?0.0592lgKsp
-18
?Cl??2 [Cl]=1 mol·L: ?Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 = 0.268 V
[Cl]=0.01mol·L: ?Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 ?(0.059lg0.01)/2
-
-1?-18
2
= 0.386 V
?
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸
答案：
半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
??'????0.0592lg?H?2?2A?H??A?????0.0592lg?A?H?H2??
A?H2A??H??H??Ka?H??Ka?21
1Ka2??10??10??2?72?7?72?10?4.10?10?10?15.89?11.10?4.10?10?4.79?11.79?10?2.90
?A?Ka1Ka2?H??Ka1H???K??a11010?10
Ka2??'?0.39?0.0592lg10?4.79?10?2.90??72?10??0.079V
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (?Fe/Fe= 0.68 V, ?Sn/Sn= 0.14 V )
?'0.14??2（1）lgK'????2??0.68－ ?18.3
?’3+2+ ?’4+2+
0.0590.059 K? ? 2.0 ? 10
18
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x1?x?18.3
?x ? 99.9999 %
（2）化学计量点前：????'Sn化学计量点后：????'Fe3?4?/Sn2??0.0592lg99.90.1?0.23V
/Fe2??0.059lg0.1100?0.50V
化学计量点：?sp?0.68?2?0.141?2?0.32V
（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。
答案：
2+?
Zn ? 2e- ＝ Zn （? = ?0.763 V）
??'????0.0592lg?Zn ?Zn2?2??Zn2??NH3???ZnCZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH???Zn?32?332???
?1??1?NH???2?NH3?23????4?NH?43?4
1而?NH3?H??NH???NH??1??NH??1???4?NH3??NH3?Ka?H??10?0.071
又?NH3(H) = cNH3/ [NH3] 则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93
?αZn2??NH3??1?102.27?10?0.93?104.61?10??0.93?2?107.01?10??0.93?3?109.06?10??0.93?4?105.37 ??'??0.763?0.059lg21105.37??0.920V
6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用
(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
答案：
2++3+2+
5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O 故 MnO4? ~ 5 Fe ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O
TFe/KMnO4?5CKMnO4?M?11000Fe2+
?51?0.02484?55.851000?0.006937g?mL?1
TFeO23/KMnO4?524??0.02484?159.69100051?1000?1?0.009917g?mL
TFeSO0.02484?278.024?7H2O/KMnO?1?0.03453g?mL
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以
0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2
的质量分数。
答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O