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(3) 比较2s与2p态能量高低。

2.18 画出4f轨道的轮廓图, 并指出节面的个数与形状.

2.19 写出Be原子的Schr?dinger方程,计算其激发态2s12p1的轨道角动量与磁矩。 2.20 试用计算说明Rb原子第37个电子应填充在5s轨道, 而不是4d或4f轨道. 2.21 根据Slater规则, 计算P原子3s 和3p轨道能量。

2.22 简要说明Li原子1s22s1态1s22p1与态能量相差很大(14904cm-1),而Li2+的2s1与2p1

态几近简并(只差2.4cm-1)的理由。

2.23 根据Slater规则,求Ca原子的第一、二电离能。 2.24 计算Ti原子第一、二电离能。

2.25 给出O原子在下列情况下的光谱项,并排出能量高低 (1)只考虑电子相互作用 (2)考虑自旋-轨道相互作用 (3)外磁场存在情况

2.26 已知N原子的电子组态为1s22s22p3 (1) 叙述其电子云分布特点;

(2) 写出N的基态光谱项与光谱支项; (3) 写出激发态2p23s1的全部光谱项。

2.27 已知C原子与O原子电子组态分别为1s22s22p2与1s22s22p4,试用推导证明两种电子组

态具有相同的光谱项,但具有不同的光谱支项,简要说明原因。 2.28 写出下列原子的基态光谱项与光谱支项:Al、S、K、Ti、Mn。

2.29 写出下列序号原子的基态电子组态、基态光谱项与基态光谱支项:14,25,29,40。 2.30 写出下列原子激发态的光谱项:

C[1s22s22p13p1] Mg[1s22s22p63s13p1] Ti[1s22s22p63s23p63d34s1] 2.31 基态Ni原子可能的电子组态为[Ar]3d84s2或[Ar]3d94s1。由光谱实验测定能量最低的光

谱项为3F4,试判断其属于哪种组态。

2.32 证明Uns?ld定理:对于给定的l值,所有m值的概率分布函数之和是一个常数

*Y?lm(?,?)Ylm(?,?)?常数 lm??1

5

习题3

3.1 寻找下列生活用品中所含的对称元素:剪刀、眼镜、铅笔(削过与未削)、书本、方桌。 3.2 CO和CO2都是直线型分子,试写出这两个分子各自的对称元素。 3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。

3.4 指出下列几何构型所含的对称元素,并确定其所属对称点群:

(1)菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5) 圆柱体 (6) 五棱台

?,试写出C2v点群的乘法表。 3.5 H2O属C2v点群,有4个对称元素:E、C2、?v、?v3.6 BF3为平面三角形分子,属D3h点群,请写出其12个对称元素,并将其分为6类。 3.7 二氯乙烯属C2h点群,有4个对称元素:E、C2、?h、i,试造出C2h点群的乘法表。 3.8 判断下列分子所属的点群:苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。 3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群:

SO2(V型)、P4(四面体)、PCl5(三角双锥)、S6(船型)、S8(冠状)、Cl2。 3.10 指出下列有机分子所属的对称点群:

① ② ③ ④ ⑤

3.11 对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么群?

① C3+i ② C3+?h ③ T+i ④ D3d-i ⑤ D4h-σ3.12 试用对称操作的表示矩阵证明: ⑴c2(z)?xy?i ⑵c2(x)c2(y)?c2(z) ⑶?yz?xz?c2(z)

3.13判断下列说法是否正确,并说明理由: (1). 凡是八面体配合物一定属于Oh点群

(2). 异核双原子分子一定没有对称中心 (3) 凡是四面体构型分子一定属于Td点群

(4). 在分子点群中,对称性最低的是C1,对称性最高的是Oh群

3.14 CoCl63是八面体构型的分子,假设两个配位为F原子取代,形成CoCl4F2分子,可能

h

11111属于什么对称点群?

3.15 假定CuCl42-对称性为Td,当出现下列情况时,对称点群如何变化? (1)Cu-Cl(1)键缩短

6

(2)Cu-Cl(1),Cu-Cl(2)缩短同样长度 (3)Cu-Cl(1),Cu-Cl(2)缩短不同长度

(4)Cl(1)—Cl(2),Cl(3)—Cl(4)间距同样缩短

3.16 考虑通式为MClPBr6-P的八面体配合物,当P=0,1,2,3 时,对称性属何种点群? 3.17 环丁烷具有D4h对称,当被X或Y取代后的环丁烷属什么对称点群?

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

3.18 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群:

① C60 ② 二茂铁(交错型) ③ 甲烷 3.19 根据偶极矩数据,推测分子立体构型及其点群:

① C3O2 (μ=0) ② H-O-O-H (μ=6.9×10-30C·m) ③ H2N-NH2 (μ=6.14×10-30C·m) ④ F2O (μ=0.9×10-30C·m)

⑤ N≡C-C≡N (μ=0)

3.20 已知连接苯环上C-Cl键矩为5.17×10-30C·m,C-CH3键矩为-1.34×10-30C·m,试

推算邻位、间位、对位C6H4ClCH3的偶极矩(实验值分别为4.15×10-30、5.49×10-30、6.34×10-30C·m)

3.21 请判断下列点群有无偶极矩、旋光性: 偶极矩 旋光性 Ci Cnv Dn Dnd Td 3.22 指出下列分子所属的点群,并判断其有无偶极矩、旋光性

② IF5

③ 环己烷(船式和椅式) ④ SO42(四面体)

⑤ (平面) ⑥

7

⑦ XeOF4(四方锥) ⑧

3.23已知C6H5Cl 和C6H5NO2偶极矩分别为1.55D 和3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩: (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 3.24 已知立方烷C8H8为立方体构型,若2个H、3个H分别为Cl取代: ① 列出可形成的C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群; ② 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。 3.25.下列分子具有偶极矩,而不属于Cnv群的是

① H2O2 ② NH3 ③ CH2Cl2 ④H2C=CH2 3.26.下列各组分子或离子中,有极性但无旋光性是 ① N3 ② I3 ③ O3

3.27. 由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构型及所属的点群

⑴CS2 ⑵SO2 ⑶PCl5

μ=0 μ=1.62D μ=0

⑷N2O ⑸O2N-NO2 ⑹H2N-NH2

μ=0.166D μ=0 μ=1.84D

3.28. 将分子或离子按下类条件归类:

CH3CH3,NO2+, (NH2)2CO,C60,丁三烯,B(OH)3,CH4,乳酸 ⑴既有极性又有旋光性 ⑵既无极性又无旋光性 ⑶无极性但有旋光性 ⑷有极性但无旋光性

3.29 甲醚?C-O-C角度为110?,偶极距为4.31?10-30C?m,环乙烷?C-O-C角度为61?,求其

偶极距。

3.30 甲苯偶极距为 0.4D,估算二甲苯三种异构体的偶极距。 3.31 对D6点群求出各表示的直积,并确定组成它们的不可约表示 A1×A2, A1×B1, B1×B2, E1×E2

3.32

8

分子属D2h点群,试写π电子组成的可约表示,并将其化成不可约表示的直和。