聚氨酯胶黏剂的研究进展

与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用[9]。 3.5 服装面料用聚氨酯胶粘剂

随着经济生活水平的提高,人们对穿着的要求亦越来越趋严格。因此,服装面料向着轻盈、舒适和美观化方向发展,促使厂家采用各种新型合成材料来改善服装面料的各项性能。聚氨酯胶粘剂具有卓越的耐酶菌性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性、耐水和防水透湿等性能,在服装面料方面的应用越来越广泛,如面料复合、点缀饰品的粘接、印花等。 3.6 其他方面

聚氨酯胶粘剂由于性能优异，在阻燃[10]，包装[11]，油墨[12]、书籍装订[13]、医疗卫生[14]等方面应用也越来越广泛。

4 国内外研究开发进展

4.1 单组分聚氨酯胶粘剂

单组分聚氨酯胶粘剂胶主要有以下几类：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。预计全世界单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的用量将以每年15%的速度递增。热塑性聚氨酯又称异氰酸酯改性聚氨酯,是一种具有端羟基的线型氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型：溶剂型胶粘剂可用作鞋用胶粘剂,适用于要求胶层柔软、初粘强度高的场合；水基型聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃的突出优点,且适用于易被有机溶剂侵蚀的材料。此外,其粘度不随聚合物分子质量的变化而变化,可使聚合物高分子化,以提高其内聚强度,固含量相同时,其粘度比溶剂型低,可制得高固含量的产品。主要用作木材胶粘剂和织物处理剂；反应性热熔型含有可反应活性基团,兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化

聚氨酯胶黏剂的研究进展

型为主,目前已在建材、家具、电气、书籍装订、汽车等领域获得了应用。 4.2 双组分聚氨酯胶粘剂

这是聚氨酯胶粘剂中最重要的一类,用途广、用量大。为降低溶剂型聚氨酯胶的危害性,欧洲近年来提出了“绿色”溶剂的概念,即使用那些毒性不大,或可以生物分解,因而已从毒性释放性物质(TRI)和有机挥发物(VOC)名单中去除的溶剂,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美国Morton公司开发的以聚醚多元醇为基础的HSA系列胶粘剂即为以乙醇为主溶剂的混合溶剂型(“绿色”溶剂)胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进,如先加少量溶剂,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂；加新型催化剂,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,不仅可大大缩短反应时间,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。溶剂型聚氨酯胶粘剂可用于食品包装、鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。

双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车FRP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等FRP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂)；另外，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术, 到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50 %以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代：第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡；第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,

聚氨酯胶黏剂的研究进展

其粘度较低,缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,对EVA、N Y、铝箔等粘接性能不佳；而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,也可适用于铝箔等的粘接。 4.3 水性聚氨酯胶粘剂

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液型较少。欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系,70年代后形成了几种较为成熟的制备方法,如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50%以上,在40～60℃的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构,即可提高初粘性和粘接性能,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。

5 结束语

近年来我国聚氨酯胶粘剂保持着较高的增长速度,技术研究开发也取得了很大的进展。其作为一种新的粘接材料已在诸多领域得到了广泛应用，随着科学技术的发展及环保的要求，对胶粘剂的性能提出了更高的要求。聚氨酯胶粘剂的发展主要在以下几个方面：

(1)应加大投入，重点发展与聚氨酯胶粘剂配套的原料助剂,尽快实现原料、助剂的国产化,降低成本。

(2)开发和完成水性聚氨酯胶粘剂、反应型热熔胶研究，并建立相应规模的生产装置，尽量使产品性能达到国外同类产品水平。

另外,还必须加大对适应环保、资源等政策法规要求的水性胶、热熔胶、无溶剂胶的研究开发力度。

参考文献：

[1] 李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂,南京:江苏科学技术出版社,1992. [2] 刘益军,李绍雄.聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,1998.

聚氨酯胶黏剂的研究进展

[3] Meyer R E.Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Sealants,New York:John Wileyand Sons,1989.

[4] 龚辈凡.中国大陆胶粘剂产业现状及“十一五”期间的发展态势,中国胶粘剂工业协会第八届技术交流会论文集.上海,2005.31～38.

[5] Takizawa K.单组份聚氨酯密封胶,日本接着学会志(日文),1993,29 (3):130.

[6] 詹中贤,朱长春.提高鞋用聚氨酯胶粘剂剥离强度的几种途径.2005，26(3):32～33.

[7] 张首文,王文军,李红旭,等.高性能水性聚氨酯胶粘剂.中国胶粘剂，2002,11(4):40～42.

[8] 张鹏,杨光明,沈陈炎,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中的应用.聚氨酯工业,2004,19(5):33～34.

[9] 李厚堂,樊利东.新型双组分聚氨酯胶粘剂的研制与应用.中国胶粘剂，2005,14(2):35～36.

[10] 杨伟平,戴震,许戈文.聚氨酯阻燃的研究进展.安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039,2010,95.

[11] 田福学,陈曼丽. 包装用聚氨酯胶粘剂研究.深纺乐凯光电子材料有限公司,深圳,518034,2002,21:179～181.

[12] 蔡栋宇.以聚氨酯一聚丙烯酸醋乳液为连接料的塑料凹板水性油墨的研制.包装工程,2005,6(3):22～25.

[13] 杜郑.书籍装订用单组分聚氨酯热熔胶的研究.中国胶粘剂,2005,14(1):19～21.

[14] 胡春弟,姚刚,陈莉.医用胶粘剂的分类与应用.咸宁学院学报:医学版,2005,19(1):73～75.