(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -

CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且

OH生成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

H+甲基迁移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3( I )(CH3)2CCHCH3( II )CH3

(2°C+) (3°C+)

( I )

H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH

( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)

+

CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

与(C)相关的C+为(CH3)3CCH2CH3(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3

二级自由基 二级自由基

CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2

二级自由基 一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：

三级＞二级＞一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解：(A)

CH3 (B)

BrCH3CH2CHCH3

(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；

(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。

解：(A)

(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3

有关的反应式略。

(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。

解：

CH3(CH3)2C=CCH2CH3CH3(A)

(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOOO

CH3CCH3 + CH3CCH2CH3CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解：

CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式：

CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)

NaOHCH3CHCHCH3CHOH25CH3CH3CH3C=CHCH3(B)HBrKMnO4H+CH3CH3C=O+CH3COOH(C)(D)(A)BrCH3CH3CCH2CH3Br(E)

(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？

CH3解：C7H15Br的结构为：CH3CHCHCH2CH2CH3

Br(A)~(E)的结构式：

CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)

CH3CH2=CCHCH2CH2CH3

(C)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：

CH3(1) O3CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(2) H2O/ZnCH3C=O + O=CHCH2CH2CH3

(A)HCH3H(1) O3(B)(2) HO/Zn+O=CCHCH CHCHCHCO22332O(1) O3 (C)CH=O + CHCCHCHCH(2) H2O/Zn23223(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

解：(A)CH3CH2C各步反应式：

CH (B)CH3CCCH3

CCl4CH3CH2C(A)CH3CH2CCH3CH2CCH3C(B)CH+ Br2棕红色CH3CH2CBr2CHBr2无色CHCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAg

(灰白色)KMnO4CCl4CH3CH2COOH + CO2CH3CBr2CBr2CH3无色CCH3+ Br2棕红色CH3CCCH3CH3CCCH3Ag(NH3)2NO3KMnO4x

2CH3COOH