第三章 络合滴定法
例3-1 用EDTA滴定Zn2?，溶液pH=6.0，溶液还有0.01mol?L的Ca?12?，计算?Y值。
解 已知KCaY?1010.69,pH?6.0,?Y(H)?104.65，则
?Y(Ca)?1?KCaY[Ca]?1?10?Y??Y(H)??Y(N)?1?10 例3-2 在Zn2?,Cd?110.69?0.010?108.698.698.69
2?4.65?10?2?1?10?12?混合溶液（浓度均为2?10mol?L）中，加入KI掩蔽Cd2?。
若终点时[I]=0.5mol?L，在pH=5.5时，能否用同浓度的EDTA准确滴定Zn？
解 镉碘配合物的lg?1,lg?2,lg?3,lg?4lg?1依次是2.4，3.4，5.0，6.15，则
?Cd(I)?1?[I]?1?[I]?2?[I]?3?[I]?4?
1?1010?0.9?0.3234?105.02.4?10?1.2?0.6?106.23.4?5.0
?10?10?10?10?Y(Cd)?cCd?Cd?I?KCdY?1010?25.0?1016.5?109.5
因pH=5.5时?Y(H)?105.5??Y(Cd)，所以
?Y??Y(Cd)?10 在这样的情况下，Cd不能准确滴定。
2?9.5
lgKZnY'?lgKZnY?lg?Y?16.5?9.6?7.0?8
得干扰虽已减小，但由于镉碘配合物得稳定性不够高，Zn2?仍
例3-3 已知溶液中M离子总浓度（包括已被络合合未被络合部分）为cM，并知MLn各级络合物稳定常数及络合剂平衡浓度[L]，如何计算M离子得平衡浓度？当络合剂不止一种时，如何计算M离子得平衡浓度？ 解 （1）只有一种络合剂
M?L?ML K1 ML?L?ML2 K2 ……
MLn?1?L?MLn Kn
?M??M?cM
?M??cM?M
?M?11??1?L???2?L???3?L???????n?L?23n
（2）两种或两重以上络合物存在
M?X?MX(X?A,B,???,L)
n个络合剂存在时，总副反应系数为
?M??M?A???M?N???M?B????(1?n)
其中
2n?M(A)?1??1[A]??2[A]????n[A] 2n?M(N)?1??1[N]??2[N]????n[N]
2n?M(B)?1??1[B]??2[B]????n[B]
[M]?cM?M
4? 例3-4 试计算pH=5时EDTA酸效应系数，并算出此时Y分数。
解 EDTA Ka1?10 Ka4?10?0.9在EDTA总浓度中所占百
Ka2?10 Ka5?10??1.8?6.61 Ka3?10 Ka6?10?5?2.0
?2.67?10.26pH?5?Y(H)?H???H??1???2Ka6Ka6Ka7??H?5?Ka6Ka5Ka4?H??10????3
?H??6Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1?
1?101010?5?10.26?6.42(1010?10.26)2?6.16?10?(1010?10.26?5)3?10?6.16?10?2.76?
5.26?10?10?4.09?106.45lg?Y(H)?6.45
?Y(H)??Y'? ?Y?
?Y?? Y4??Y'??Y(H)在EDTA总浓度中所占百分比为
?Y4??Y??Y'???Y'??Y(H)?1?Y'??100%?1?Y(H)?100%?10?4.45%
例3-5 用EDTA滴定金属离子，怎样求理论终点前pM’值（只列式不计算）。
解 M?Y?MY
如考虑副反应 M'?Y'?MY 等浓度滴定，理论终点时 ?M'???Y'? 则
eq ?MY??cM由于络合物稳定，未与Y络合的金属离子各种型体浓度很小，可略去。
?MY???M'??Y'?则
KMY
'?M??pM?12eqcM'eqKMY
'(pcM?lgKMY)
2?例3-6 EDTA1?10?2mol?L等浓度滴定Ca?1，若在条件下pH=5.0，KCaY??可否
准确滴定？若否准确滴定？若准确滴定允许的最低pH值为多少？
解
因 lgcKCaY?10.69
lg?Y(H)?6.45
则 lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?Y(H)?10.69?6.45?4.24?6 所以不能准确滴定。 若准确滴定允许的最低pH为
lgcK'?8
lg?Y(H)?KCaY?6?10.69?6?4.69
查EDTAlg?Y(H)表可知lg?Y(H)为4.69时，溶液pH > 6。
[分析] 判断可行性及滴定允许的最低pH值，关键是求得lgKMY。判断标准是
lgKMY?6可以准确滴定；滴定允许的pH值，由lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)计算求得。lgKMY用6代入，lg?Y(H)?lgKMY?6，再查EDTA的lg?Y(H)表，即可求得允许的最低
'''pH值。
例3-7 用EDTA等浓度滴定0.0100mol?L?1Mg2?离子，滴定介质为pH=10缓冲溶液，
用络黑T(H2In)为金属指示剂，计算终点滴定误差。
解
lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?MgY?lg?Y(H)?8.7?0.45?8.25
用络黑T为指示剂是终点误差：
?Mg?2?eq?cMgK'MgYeq?5?1010'eq?38.252.2?105.6mol?L?1
pMg'?5.9
'eq?pMg?lgKMgIn?pMg?5.4?5.9??0.5
Et?10?pM'?10'MY??pM'Meq?100.5?10?3?0.58.25?100%?0.45%
Kc5?10?10[分析] 求算终点误差归结为仍求lgKMY',pM',?pM，然后应用误差公式。 例3-8 在Mg2?存在下能否用EDTA直接滴定Ca2?？若不能应采取何种措施？已知
lgKCaY10.69,lgKMgY?8.7,cCa?cMg。
解 Ca?Y?CaY 分布滴定可行性的判别标准为
lgcCaKCaY?lgKCaY?lgKMgY?lg'cCacMg??lgK?lg2?cCacMg
2?若?pM??0.2,TE??1.0%,cCa?cMg，用EDTA等浓度滴定Ca定?lgK?6作为能够进行分布滴定的条件。
lgcCaKCaY?10.69?8.7?0?2
'Mg时，通常规
即
?lgK?2?6.0
故不能在Mg应为
2?存在下直接滴定Ca2?。应当用沉淀法掩蔽Mg2?，即加入NaOH，反
Mg2??2OH??Mg(OH)2?
在pH=12时选用钙指示剂用EDTA滴定。此时
lgK'CaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?0.01?10.68
lgK'CaY?6可以准确滴定Ca2?。
例3-9 Al3?络合测定方法是在pH=5.0的HAc-NaAc介质中加过量EDTA，煮沸3~5
2?分钟，加入0.5%二甲酚橙指示剂后，用Zn'标准溶液滴定剂到由黄色变为淡红色即为终点。
计算pH=5.0时lgKAlY；说明为何不采用直接滴定法测Al。
解 Al?Y?AlY
lgK'AlY?lgKAl3?AlY?lg?Y(H)?16.3?6.45?9.85
的EDTA滴定法采用返滴定方式的原因有三个：
3?3?（1）Al（2）Al与EDTA缓慢络合，需过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。 对二甲酚橙指示剂有封闭作用，只能加过量EDTA将Al3?3?络合后，用Zn2?标准液返滴法测Al。
3?（3）在pH=5.0滴定时，Al由于酸度不高将产生一系列多核羟基络合物在，这些络
合物与EDTA络合速度缓慢，且络合比值不固定，对滴定不利。为此在pH=3.5时，加EDTA标准溶液煮沸3~5分钟，由于此时酸度较大，故不致形成多核羟基络合物。络合完全反应，调节溶液pH值5~6，此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物，加入二甲酚橙指示剂后，用Zn2?标准溶液返滴定过量测定。
例3-10 同0.010mol?LEDTA溶液滴定pH=10浓度为0.01mol?L的25.00mL
Ca2??1?1溶液，计算下列滴定阶段的pCa值。
（1）加入滴定剂5.00mL；
（2）理论终点时加入滴定剂25.00mL； （3）加入滴定剂30.00mL。 （已知：KCaY?5?10 解 pH?10
lg?Y(H)?0.45
10,pH?10.0,??0.35）
lg?Ca(OH)?0
lg?CaY?10.7
lgKCaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.7?0.45?10.25
' 在理论终点时，溶液组成Ca的总浓度为
2?和CaY，当加入EDTA5.00mL后，溶液中未被滴定Ca2??Ca??2?20.00?0.0130.00?6.7?10?3mol?L
?1pCa'?2.2
在理论终点加入EDTA25.00mL，此时
cCa?5?10eq?3mol?L
?3?1?Ca??2?cCaKCaY'eq?5?10102?10.25?10?6.3mol?L?1
pCa?6.3
加入EDTA30.00mL，Ca2?全部生成CaY，即
Ca2??Y?CaY
?CaY??2??Ca??Y??CaY???Y??25.00?0.01025.00?30.005.00?0.01025.00?30.00KCaY
?4.5?10?9?10?4?3mol?L
?1?1mol?L
?1?Ca??2??3?CaY?4.5?10?10.7?4KCaY?Y?10?9?102??10?10.0mol?L
2?[分析] 解题必须正确计算三种情况下Ca例3-11 溶液中含有Zn节溶液pH至5.5，以2?10?22?组分的平衡浓度，从而求得pCa2?。
2?32.7mg，含有Cd?L?156.2mg，加入KI8.65g和掩蔽Cd，调
molEDTA为滴定剂，若滴定值终点时溶液体积为50mL，
问可否掩蔽而准确滴定。已知：
lgKZnY?16.5,lgKCdY?16.5，在pH=5.5时lg?Y(H)?5.51，CdI2?4的积累常数
?1~?4分别为102.4,103.4,105.0和106.15，Zn和Cd的相对原子质量为65.38和112.41，KI
1000251000的相对分子质量为166.0。
解 cZn?cZn?32.765.38?100056.2???2?10?2mol?L?1
1112.41?1000258.6501000?1cKI???2.08mol?L
166.025?2?2?10?2mol?L?1加入KI后，使2?108?10?2mol?L?1Cd2?生成络离子CdI2?4消耗I?离子
mol?L?1，溶液中游离I?离子浓度
?I??2.08?8?10??2?2.0mol?L?1
络合剂Y的总反应系数
?Y??Y(H)??Y(Cd)?1
在pH=5.5，Y的酸效应系数?Y(H)?105.51，Y的共存离子效应系数?Y(Cd)?1??Cd?KCdY，已知
?Cd???Cd'??Cd(I)?cCd?Cd(I)
?Y(Cd)?1??1?I???2?I???3?I???4?I?
234?Cd??2?10107.7?2?10?9.47.1?9.4mol?L?1
?Y(Cd)?1?10?Y?105.51?1016.5?107.117.1?10?1?10
金属离子Zn2?的总副反应系数
?Zn??Zn(OH)?0
在上述滴定条件下的条件稳定常数的对数值为
lgKZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y?16.5?0?7.11?9.39?6.0
' 由计算表明当Zn'2?，Cd2?离子以相同浓度共存时，通过加入掩蔽剂KI将Ca2?2?掩蔽
后，lgKZnY?6.0，所以可用EDTA准确滴定Zn 例3-12 含0.014mol?L?1。
?1?1Cu2?，0.014mol?LEDTA和0.5mol?L2?NH3的溶液，
pH=9.2（还含有铵盐），测得其中未与EDTA络合的Cu'总浓度为7?10?5。计算此时的条
件稳定常数KCuY，并判断络合反应是否定量完全，并计算lgKCuY。
（已知0.5mol?L?1NH3时，lg?Cu(NH'3)?11.0,pH?9.2时lg?Y(H)?1.4）
[分析] 这是典型KMY的计算题。
解 （1）为络合cCu?7?10?5mol?L，CuY的络合物cCuY?0.014mol?L?1?1，有
KCuY?'cCuYcCucY
?12? 由于原始液中Cu2?和EDTA浓度相等，皆为0.014mol?L，故平衡时未络合Cu和
EDTA浓度仍相等，即
KCuY?'0.014?7?10??52?2?2.86?10
6 当cCu2??cY时，平衡时未络合的Cu浓度与原始cCu2?浓度的比为
cCu2?cCu2?0?7?10?50.014?0.5%?0.1%
故认为反应未定量络合完全。
'（2）因为 lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)
故
lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)?
6.46?11.0?1.4?18.86
' 例3-13 按照下列数据回答问题。 金属离子 络合物 lgK稳 ML 18.0 NL 13.0 QL 9.0 RL 7.0 SL 3.0
络合剂（L） PH值 3.0 5.0 7.0 9.0 10.0 lg?L(H) 20.0 10.0 5.0 2.0 1.0 ML，NL，QL，RL，SL中哪一个稳定性大？M，N，Q，R，等金属离子浓度均为0.01
mol?L?1，哪些可以用络合剂L准确滴定？并指出滴定允许的最低pH值。在pH=5.0时，
用络合剂L滴定1mg/mol的M离子，计算理论终点时100mL的溶液中金属离子的pM值。 解 （1）lgK稳值约大表示络合物稳定性约大ML的lgK稳为18.0，较其他几种都大，故ML稳定性大。
（2）目测极限0.pm，滴定误差≤0.1%作为准确滴定的条件，则要求lgcK题给定c=10-2mol?L，则lgcK?1'MY?6。本
'MY若考虑酸效应，故lgcK?8，
'MY'MY?lgcKMY?lg?Y(H)，
对N离子最低pH值为7.0，lgcKlgcK'MY?13.0?5.0?8.0；对M离子最低pH值为5.0，
'MY?18.0?10.0?8.0；对Q离子最低pH值为10.0，lgcK'MY?9.0?1.0?8.0；对
R离子最低pH值为10.0，lgcKlgcK'MY?7.0?1.0?6.0；对S离子pH值为10.0，
?3.0?1.0?2.0
可知，只有M，N，Q离子分别在5.0，7.0，10.0时最低可以准确滴定。离子在pH=5.0
时介质进行滴定，其lgcK'MY?8，
?ML?8?10，理论终点时
?M??L?1100?10?2?ML?? 由于?M'???L'?，故 ?M'??则
1010?28mol?L
?1?10?5mol?L
?1pM'??lg10?5?5
四、学习效果测试题及答案
基础知识测试题 一、选择题
（1）用EDTA滴定Ca2?，Mg2?时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3?是（ ）。
A．KCN或抗坏血酸； B．盐酸羟胺或三乙醇胺；
C．三乙醇胺或KCN； D．盐酸羟胺或抗坏血酸。
（2）用EDTA滴定Bi3?时，可用于掩蔽Fe3?的掩蔽剂是（ ）。
A．三乙醇胺； B．KCN； C．草酸； D．抗坏血酸
（3）用EDTA溶液连续滴定Fe A．pH=2时滴定AlB．pH=1时滴定FeC．pH=2时滴定FeD．pH=2时滴定Fe3?3?3?3?3?、Al3?时，可在下列条件下进行（ ）。
3?3?，pH=4时滴定Fe，pH=4时滴定Al； ；
3?，pH=4时返滴定Al；
3?，pH=4时间接法测Al。
（4）以EDTA滴定金属离子，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，说法正确的是（ ）。
A．金属离子M的络合效应； B．金属离子M的浓度；
C．EDTA的酸效应 D．金属离子M的浓度及其络合效应。
（5）以2?10?2mol?L?1EDTA滴定同浓度的Zn2?，若?pM?0.2,Et?0.1%，要求KZnY'的最小值是（ ）。
A．5 B．6 C．7 D．8 （6）EDTA的pKa1~pKa62?。分别为：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，10.26。今在pH=13时，。以下叙述正确的是（ ）。
以EDTA滴定同浓度的Ca A．滴定至50%时，pCa=pY； B．滴定至化学计量点时，pCa=pY； C．滴定至150%时，pCa=pY； D．以上说法都不正确。
（7）以EDTA为滴定剂，下列叙述中错误的是（ ）。 A．在酸度较高饿溶液中，可形成MHY络合物；
B．在碱性较高的溶液中，可形成MOHY络合物； C．不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应； D．不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。
（8）以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测终点时，?pM?0.2，KMY?109.9，若要求Et?0.1%，则被测离子M的最低原始浓度是（ ）。
A．0.010mol?L B．0.020mol?L C．0.0010mol?L D．0.0020mol?L （9）在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Zn关系式正确的是（ ）。 A．?Zn2?2??1?1?1?1至化学计量点时，下列
?Zn???Y???Y?B．
4?2?4?H??C．?Zn2????ZnY? D．?Zn?22?2?2KZnY;?ZnY?
?2?KZnY;（10）在pH=10的氨性缓冲溶液中，以0.010mol?LEDTA滴定同浓度的Cu?1?1?12?溶液两份。
其中一份含有0.1mol?L游离NH3；另一份含有0.3mol?L游离NH3。在上述两种情况下，对pCu'叙述正确的是（ ）。
A．滴定至化学计量点前，当滴定百分数相同时pCu'相等；
B．在化学计量点时pCu'相等； C．在化学计量点后pCu'相等；
D．在上述三种情况下pCu'均不相等。
（11）当M和N离子共存时，欲以EDTA滴定其中的M离子。当cM?确滴定M，则要求?lgK(lgKMY?lgKNY)值为（ ）。 A．6 B．5 C．7 D．4 （12）为了测定水中Ca正确的是（ ）。
A．于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺；
B．于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10；
C．于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH=10的氨性溶液； D．加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。
（13）今有A，B相同浓度的Zn2?2?110cN点时，要准
，Mg2?的含量，以下消除少量Fe3?，Al3?的干扰的方法中，
-EDTA溶液两份：A为pH=10的NaOH溶液；B为pH=10
'的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KZnY的大小，正确的是（ ）。
A．A溶液的KZnY和B溶液相等； B．A溶液的KZnY小于B溶液的KZnY；
C．A溶液的KZnY大于B溶液的KZnY；D．无法确定。
（14）采用返滴定法测定Al3?'''''的含量时，欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液返
滴定过量的EDTA，此金属离子标准溶液最好选用（ ）。 A．Ca2? B．Pb2? C．Fe3? D．Ti4?
（15）在pH=10的氨性缓冲溶液中，以EDTA滴定Zn一个是（ ）。 A．pZnC．pZnspsp2?至化学计量点时，以下关系式中哪
?pZn'sp'?lg?Zn(NH3) B．pZnspsp?pZn'sp?lg?Zn(NH3)
'sp?lgZnsp?p?Zn(NH3) D．pZn2??lg?Zn(NH3)?pZn
（16）含有相同浓度Zn0.2mol?L?1的pH=10的氨性溶液A，B两份。A溶液中游离NH3为
3；B溶液中的游离NH为0.1mol?L?1。指出下列叙述中错误的结论是
（ ）。
A．A，B两溶液的?Zn(NH)不相等； B．A，B两溶液的?Zn(NH)相等；
33C．A，B两溶液的Zn2?不相等； D．A，B两溶液的Zn2?相等；
（17）当金属离子M和N共存时，欲以EDTA滴定其中的M，若cM?10cN，。 Et?0.1%,?pM?0.2。则要求lgK的大小是（ ）
A．5 B．6 C．4 D．7
（18）在pH=10的氨性缓冲溶液，以0.010mol?LEDTA滴定同浓度的Zn?1?1?12?溶液两份。
其中一份含有0.1mol?L游离NH3；另一份含有0.3mol?L游离NH3。在上述两种情况下，对pZn叙述正确的是（ ）。
A．滴定开始时pZn相等； B．滴定至一半时pZn相等； C．滴定至化学计量点时，pZn相等； D．上述三种情况都不相等。
（19）含有相同浓度Al?13??EDTA络合物的pH=4.5的溶液A，B两份。A溶液中游离F为
?1??0.2mol?L；B溶液中游离F为0.1mol?L。指出下列叙述中错误的结论是（ ）。
A．A，B两溶液中Al'3?相等； B．A，B两溶液中Al3?不相等；
C．A，B两溶液中KAlY不相等； D．A，B两溶液中?Al(F)不相等。
（20）在下列溶液中，以EDTA滴定同浓度的Zn值最小是（ ）。
A．pH=10，?NHC．pH=10，?NH3游离2?'至化学计量点时，哪一种情况下的pYsp??0.02mol?L?0.1mol?3游离??1?L； D．pH=10，?NH3?游离?13游离2?； B．pH=10，?NH?0.05mol?L?0.2mol?L?1；
?1；
（21）在下列两种情况下，以EDTA滴定同浓度的Zn：一是在pH=10的氨性缓冲溶液中；
二是在pH=5.5的六亚甲基四胺缓冲溶液中。滴定之前，对pZn值的大小叙述正确的是（ ）。
A．pZn值相等； B．前者的pZn大于后者的pZn； C．前者的pZn小于后者的pZn； D．都不正确。
二、填空题
（1）pH=10的氨性溶液中，以2?10?2mol?L?1EDTA溶液滴定同浓度的Ca等2?，用铬黑T
作指示剂，lgKCaY'= ；pCa（lgKCaIn?5.4）；Cpa（2）某试液含Fe3?= ；lgKCaIn'=
?1终= ；由误差图求终点误差 。 ，浓度均为2?10?2和Co2?mol?L，今欲用同浓度的EDTA分别滴
定。滴定Fe（3）Hg2?3?的适合的酸度范围为 。
2?和Zn混合溶液，浓度均为2?10?1?2mol?L?1。今以KI掩蔽Hg?12?，若终点时
2?溶液中游离的?I??为10-2mol?L，在pH=5时，以2×10-2mol?LEDTA溶液滴定Zn如果?pZn??0.5，终点误差为地方及倭。
，
（4）已知金属离子M与配位体L形成逐级络合物。则络合反应的平均配位数（n）与地方及倭有关；而与金属离子的总浓度地方及倭。 （5）含有0.010mol?L倭mol?L，?Y?1?1Mg2??EDTA络合物的pH=10的氨性溶液中，Mg?L?1?2??=地方及4??=地方及倭mol?1。（lgKMgY?8.7;pH?10,lg?Y(H)?0.45）
?1（6）在1.0×10-3mol?L铜氨溶液中，游离氨的浓度为1.4×10-2mol?L?L?1。平衡时
?Cu?NH3???地方及倭mol?242?，Cu?NH?32???地方及倭mol?3?L?1。
（Cu?NH3络合物的lg?1~lg?4分别为4.30，8.0，11.0，13.3）
（7）二甲酚橙为一有机弱酸，在pH=5.0的缓冲介质中，pPbep(XO)为地方及倭。
（XO的pKa6?6.3,lgKpb?XO?8.3）
2?（8）在含有酒石酸和KCN的氨性溶液中，用EDTA滴定Pb2?,Zn2?混合溶液中的Pb加入酒石酸的作用是地方及倭，KCN的作用是地方及倭。
。
（9）某溶液含有M和N离子，且KMY??KNY。lgKNY先随溶液pH值增加而增大，这是由于地方及倭。然后当pH值增加时，lgKNY保持在某一定值。
（10）0.10mol?L铝氟络合物溶液中，已知其中游离F-的浓度为0.010mol?L/溶液中络
?1?1?1''合物的两种存在形式是地方及倭和地方及倭；其浓度分别为地方及倭和地方及倭mol?L。
（Al3??F络合物的lg?1~lg?6分别为6.1，11.1，15.0，17.8，19.4，19.8）
3??（11）在pH=1.0的Bi?1,Pb2?均为0.020mol?L的HNO3溶液中，以二甲酚橙为指示剂。
3??1用0.020mol?LEDTA滴定其中的Bi。此时lg?Y(pb)?地方及倭；Pb2?对Bi3?的滴定
是否产生干扰地方及倭。（lgKBiY?27.9,lgKPbY?18.0;pH?1.0时，lg?Y(H)?18.0） （12）铬黑A（EBA）是有机弱酸，其pK'a1?6.2,pKa2?13.0，lgKMg?EBA?7.2，在
pH=10的氨性缓冲溶液中，lgKMg?EBA? 。
（13）EDTA的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH值越大，则 越小。 （14）Ca2?2?与PAN不显色，但加入CuY后即可指示滴定终点。今于含Ca的碱性试液中
加入CuY和PAN后发生的反应为 ，显 色；当以EDTA滴定至终点的反应为 ，显 色。 （15）已知AgAg(NH3)???NH3络合物的lg?1?3.2,lg?2?7.0。当Ag??NH3络合物溶液中的
???Ag(NH3)2??时，pNH3? ；当Ag(NH3)为最大值时，
pNH3? 。
（16）已知AgAg?2???S2O3(L)络合物的lg?1~lg?3分别为9.0，13.0，14.0。在
42??S2O3(L)络合物的溶液中，当?AgL???AgL?时，pL= ；当?AgL3?是
?AgL?的100倍时，pL= 。
（17）在pH=5.5的六亚甲基四胺缓冲介质中以0.020mol?LEDTA滴定同浓度的Pb'?12?。
已知pPbsp?6.25，则lgKPbY? ；滴定至化学计量点后0.1%时的pPb= 。
（18）采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe蔽剂；滴定时控制溶液pH= 。 （19）含有Zn其中的Zn2?2?3?Al，
3?。应加入 掩和Al3?酸性混合溶液，欲在pH=5~5.5的条件下，用EDTA标准溶液滴定
加入一定量六亚甲基四胺的作用是 ；加入NH4F的作用
?2?是 。
（20）在pH=5.0的HAc?Ac缓冲介质中，以EDTA滴定Pb中AcpPbsp?至化学计量点时。当溶液
sp浓度增大时，pPbsp和pPbsp，值的变化情况是：pPb ；
。
2?（21）为了测定Zn和EDTA混合溶液中各自的含量（已知含有过量的EDTA），移取等体
积试液两份。其中一份试液调节pH为 ；以 为滴定剂，用暗暗暗暗暗作指示剂，滴定其中游离的EDTA；另一份试液调节pH值为 ，以暗暗暗暗暗作指示剂，用 标准溶液滴EDTA的总物质的量。
三、计算题
（1）计算pH=5.5时，EDTA的lg?Y(H)。
（2）计算pH=10时，以0.02000mol?LEDTA溶液滴定同浓度的Zn（a）99.9%；（b）100.0%；（c）100.1%时溶液的pZn值。
（3）pH=9时，在cNH（a）lg?Cu(NH)值；
33?12?，计算滴定到
?NH?4?0.1mol?L,cH2C2O?14?0.1mol?L溶液中，计算：
?1（b）lg?Cu（已知?Cu(OH)?0.8,lg?Cu(H（c）lgKCu'Y'。
（4）根据下表数据，回答下列问题：
金属离子 lgK 络合物 ML 24.6 NL 19.3 QL 14.7 RL 8.3 SL 2.3
2C2O4)?6.9）；
络合物（L） PH值 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 lg?L(H) 14.4 9.3 5.1 2.5 0.7 （ⅰ）以0.0100mol?L滴定铜浓度的上表中的金属离子。问哪一种离子可在pH（a）2.0；（b）4.0；（c）8.0时准确滴定？
（ⅱ）50mL0.020mol?LR和50mL0.010mol?L混合，计算在pH（a）8.0，（b）10.0时的pR。
?1?1?1（ⅲ）25.0mL0.020mol?LM离子和同浓度等体积L混合。当pH=4.0时，（a）pM为多少？（b）用实验方法测得pM=7.15，此时pM离子A与M的络合作用引起。计算lg?M(A)。
（5）在pH=10.0的NHmol?L?1?1spsp?pM，其差别是因缓冲溶液种得阴
3?NH4Cl总浓度为0.25mol?L2??1的缓冲溶液中，以0.0100
'epEDTA滴定同浓度的Zn。计算化学计量点时的pZn'ep和pZnsp。若以络黑T
（EBT）为指示剂，则终点时的pZn为多少？
（lgKZnY?16.5;pH?10.0时，lg?Y(H)?0.45,pZnep(EBT)?12.2;Zn2??NH3络合物的lg?1~lg?4分别为2.4，4.8，7.3，9.5）
（6）称取铅锡合金试样0.2000 g，用HCl溶解后，加入0.03000mol?LEDTA溶液50.00 mL，加热微沸2 min，冷却后用六甲基四胺将溶液调节至pH=5.5，加入少量邻菲罗啉，以二甲酚橙为指示剂，用0.03000mol?L?1?1Pb2?2?标准溶液滴定过量得EDTA时，消耗3.00mL。标准溶液滴定释放出得EDTA，用去35.00mL。
最后加入足量的NH4F，微沸，再用上述Pb（7）用NaOH和NH3将0.10mol?L1.0?10?2计算试样中Pb和Sn的质量分数。（(Pb?118.7,ArSn?207.2)）
?1Zn2?调节至pH=13.0其中游离NH3的浓度为
2?2??mol?L2??1。计算Zn2?的总副反应系数和Zn(OH)4的浓度为多少？
?OH（Zn?NH3络合物的lg?1~lg?2分别为2.37，4.81，7.31，9.46。Zn络
合物的lg?3和lg?4分别为14.4，15.5）
（8）含有0.010mol?L?1Zn2?和0.020mol?L?1?1Mg2?的混合溶液，于pH=10.0时，
2?以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.020mol?LEDTA滴定其中的Mg?1。加入四乙撑五胺（T）
并使其游离浓度为0.10mol?L。若检测终点的?pM?0.50，计算终点误差。
（lgKMgY?8.7,Zn2??T的lg??15.4,pH?10.0时，lg?Y(H)?0.45）
?1（9）用缓冲溶液调节pH=8.0和pH=10.0的两种条件下，分别以0.0100mol?LEDTA滴定50.0mL同浓度的金属离子M。回答下列问题：
（i）计算加入以下体积滴定剂后的pM值。 （a）0.00mL （b）25.0mL （c）49.9mL （d）50.0mL （e）50.1mL （f）55.0mL
（ii）在上述两种pH值条件下，计算在化学计量点前后，加入滴定剂的体积为?0.1mL时pM的变化（以?pM表示）。
（设lgKMY?14.6，忽略M离子的副反应）
（10）在pH=6.0的缓冲介质中，用0.0100mol?LEDTA滴定浓度均为0.010mol?L的Pb2??1?1，Al3?混合溶液中的Pb?12?，Al3?产生干扰，加入乙酰丙酮并使其在终点的时的浓
度为0.1mol?L。问能否消除Al3?的干扰？
3?（lgKAlY?16.3,lgKPbY?18.0,pH?6.0时，lg?Y(H)?4.65,Al物的lg?1~lg?3分别为8.6，15.5，21.3。乙酰丙酮与Pb2??乙酰丙酮络合
不发生络合反应）
（11）假设在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.0100mol?LEDTA滴定同浓度的金属离子M计算终点误差为多少？
（设
pKa1?1lgKMY?10.45,pH?10.0a2时
lg?Y(H)?0.45;lgKMIn?6.0,H2In的
?2.00，pK?7.00）
?12?（12）在pH=5.0的缓冲溶液中，以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的Cd求终点误差?0.2%，通过计算说明能否选用二甲酚橙（XO）为指示剂？
（lgKCdY?16.46,pH?5.0时，lg?Y(H)?6.45,pCd2??1ep(XO)。若要
?4.5）
?1（13）pH=10.0含有酒石酸盐（A）的氨性缓冲溶液中，以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的CdpCdsp，终点时游离NH3的浓度为0.1mol?L。计算化学计量点时的pCd'sp和
各为多少？
（lgKCdY?16.5;pH?10.0时，lg?Y(H)?0.45,lg?Cd(OH)?0.7,lg?Cd(A)?3.8；
Cd2??NH3络合物的lg?1~lg?4分别为2.6，4.7，6.2，7.1。Cd2?与A形成1：1的络
合物）
?1（14）在pH=5.0的HAc?Ac缓冲溶液中，以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的
?Pb2?，已知终点时，游离Ac浓度为0.1mol?L，以二甲酚橙（XO）为指示剂，计算终
??1'点时的pPbep和pPbep各为多少。
（lgKPbY?18.0;pH?5.0时，lg?Y(H)?6.5;pPbep(XO)?7.0;Pblg?1,lg?2为2.0，3.3）
?12??Ac络合物的
?（15）在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中，以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的CuPAN为指示剂，计算终点误差为多少？
（lgKCuY?18.8;pH?5.0时，lg?Y(H)?6.5,pCu2?2?，以
ep(PAN)?8.6）
?1（16）欲配制pZn=10.0的溶液100mL，其中pH=5.0。问于50mL0.020mol?LEDTA溶液中加入浓度为多少的Zn溶液50mL？
（lgKZnY?16.5;pH?5.0时，lg?Y(H)?6.5） （17）pH=11.0的0.010mol?L?1?1Hg2?溶液中，含有0.001mol?L游离CN2??1?，在此条
件下，能否用0.010mol?LEDTA滴定Hg？
2?（lgKHgY?21.7;pH?11.0时，lg?Y(H)?0.07,Hg?CN?1?络合物的lg?4?41.4）
?（18）pH=9.7的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol?LAg，当NH3对Ag的平均
?配位数位1.5时，溶液中的NH3和NH4的平均浓度各为多少？
（Ag??NH3络合物的lg?1?3.2,lg?2?7.0）
?1（19）于20.0mLpH=5.5的含有0.020mol?L?1Zn2?的醋酸缓冲溶液中，加入20.10mL
0.020mol?LEDTA溶液。计算pZn值为多少？
（lgKZnY?16.5;pH?5.5时，lg?Y(H)?5.5）
（20）以0.010 00mol?LEDTA滴定20.00mL（pH=13），含有0.010 00mol?L?1?1Ca2?的溶液。计算加入EDTA溶液为19.98mL，20.00mL，20.02mL时的pCa值各为多少？
（lgKCaY?10.7）
（21）以二甲酚橙（XO）为指示剂，用0.002 0mol?LEDTA滴定同浓度的Pb在下列两种情况下，终点误差各为多少？
（a）pH=5.0的HAc-Ac缓冲溶液，终点时缓冲剂的总浓度为0.31mol?L； （b）pH=5.0的六亚甲基四胺缓冲溶液。 （
pKa??12?，
?1lgKPbY?18.0,pH?5.02??时，
lg?Y(H)?6.45,pPb?7.0,Hep(XO)A的
?4.74,Pb?Ac络合物的lg?1?1.9,lg?2?3.3）
?1?1（22）以0.020 0mol?LEDTA滴定0.020mol?L溶液中的Bi3??1Bi3?和0.002 0mol?L?1Pbsp2?混合
，终点时HNO3的浓度为0.1mol?L。已知化学计量点时的pBi3??5.95，
计算在此条件下，Bi与EDTA络合物的条件稳定常数lgKBiY认为多少？
?1'（lgKBiY?18.0,pH?1.0时，lg?Y(H)?18.0） （23）0.20mol?LEDTA和0.10mol?L体积混合，计算溶液中未络合的Mg2??1Mg2?（含有pH=10.0的氨性缓冲溶液）等
的浓度。
（lgKBiY?8.7,pH?10.0时，lg?Y(H)?0.45） 四、问答题
（1）配合物的稳定常数和条件常数有什么不同？为什么要引用条件常数？
（2）配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作用应如何全面考虑选择滴定的pH值？
（3）配位滴定法中应如何检验蒸馏水中是否含有Ca（4）若以含有少量Ca的影响。
（a）pH=5~6时，以金属Zn为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定此EDTA溶液，用以测定试液中Ca2?2?2?和Mg2?？
和Mg2?的水配制了EDTA溶液，判断下列情况对测定结果
和Mg2?的含量。
（b）pH=10时，以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液，用以测定试液中Ca2?和Mg2?的含量。
问哪一种情况下测定结果比较准确，为什么？以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能的一致。
（5）测定某试液中的Pb2?，若该试液中含有杂质离子Zn2?和Mg2?。
（a）pH=5~6，用二甲酚橙作指示剂；
（b）pH=10，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定。问杂质离子是否有干扰？ （6）当溶液中Mg滴定Mg
2?2?浓度为2?10?2mol?L?1时，问在pH=5时能否用同浓度得EDTA
？在pH=10时情况如何？如果继续降低酸度至pH=12，情况又如何？
测试题答案
一、选择题
（1）C （2）D （3）C （4）C （5）D （6）B （7）D
（8）D （9）C （10）A （11）C （12）C （13）C （14）B （15）A （16）D （17）A （18）D （19）A （20）D（21）B 二、填空题
（1）10.2，6.1，3.8，3.8，1.3%
（2）1 （4）溶液中游离配位体的浓度，无关 （5）7.6×10-6（或10-5.12），2.7×10-6（或10-5.57） （6）6.7×10-4，3.3×10-4 （7）7.0 （8）辅助络合剂（或防止Pb2?水解），掩蔽剂 '（9）?Y(H)减小（或算效应系数减少）?Y(N)??Y(H)，lgKMY的大小由?Y(N)决定， ?Y(N)与pH值无关 （10）AlF7,AlF5,6.2?10（11）16.0，不干扰 （12）4.2 （13）lg?Y(H)~pH,?Y(H) （14）CuY?Ca2?4?2??3,2.6?10?3 ?PANCaY?Cu?PAN，红， CuY?PAN，浅绿（黄加浅绿） Cu?PAN?Y（15）3.8，3.5 （16）4.0，1.5 （17）10.5，7.5 （18）三乙醇胺，10 （19）作缓冲剂，控制溶液的pH值作掩蔽剂，掩蔽Al（20）减少，增大 （21）5~5.5，Zn三、计算题 （1）5.65 （2）7.4；10.2；13 （3）6.9，7.2，10.2 （4）（i）（a）M；（b）M，N；（c）M，N，Q （ii）（a）2.30；（b）2.30。 2?3?的干扰 ，二甲酚橙，1.0，二甲酚橙，Bi3? （ii）（a）pMsp?8.65；（b）lg?M(A)?3.0 （5）5.8，12.55，5.45 （6）37.30，62.32 （7）5.7?1011,5.5?10?2 （8）0.23 （9）pH=8.0时，?pH?4.6;pH?12时，?pH?6.89 3?（10）?Y(Al)?1,?Y(H)???Y(Al)，故可消除Al的干扰 （11）-0.007% （12）Et??0.32%，故不能选用二甲苯酚为指示剂 （13）6.8，6.96 （14）4.7；11.2 （15）0.02% （16）0.010mol?L （17）lgKHgY??7.8，不能滴定Hg（18）8.0?10（19）8.7 （20）5.3，6.5，7.7 （21）（i）0.25%；（ii）-0.007% （22）lgKBiY?9.9 （23）5.6?10 ?9?3?1'2? ?1mol?L?1，1.8?10?4mol?L 'mol?L?1